Ответы на билеты. Состояние любого электрона в атоме может быть охарактеризовано с помощью набора четырех квантовых чисел

• Название: Состояние любого электрона в атоме может быть охарактеризовано с помощью набора четырех квантовых чисел
• Анкор: Ответы на билеты.doc
• Дата: 24.12.2017
• Размер: 250.5 Kb.
• Имя файла: Ответы на билеты.doc
• Тип: Документы; #12815
• Категория: Химия
• страница: 3 из 5

Большинство процессов происходят в неизолированных системах. F=U-T*S – свободная энергия Гельмгольца, при обратимом протекании процесса max полезная работа = убыли функции F – работа сил внешнего давления, не меняется при обратимом протекании процесса, а при необратимом может только убывать, при достижении равновесия F=min, позволяет судить о направлении протекания процесса при V,T=const. G=F+P*V – свободная энергия Гиббса, при постоянных Р и Т функция не изменяется при обратимом протекании процесса , а при необратимом может только убывать, при равновесии G=min. U=F+T*S – внутренняя энергия системы, T*S – связанная энергия не может быть превращена в работу. Условия самопроизвольного протекания процесса: dF<=0, dG<=0.

Уравнения Гиббса-Гельмгольца: F=U-T*S, G=F+P*V=U-T*S+P*V=H-T*S, продифференцируем второе по Т при Р=const, (dG/dT)p=(dH/dT)p-S-T*(dS/dT)p, известно, что (dS/dT)p=Cp/T, тогда G=H+T*(dG/dT)p, аналогично F=U+T*(dF/dT)v. Система: {F=U+T*(dF/dT)v, G=H+T*(dG/dT)p}, H=-Q(-)p, U=-Q(-)v, G=-Aм, F=-A’м, тогда система: {A’м=Q(-)v+T*(dA’м/dT)v, Aм=Q(-)p+T*(dAм/dT)p}. В значения функций U, F, G, H входят некоторые неопределенные составляющие, равные их значениям при Т=0К.

Рассмотрим гомогенную реакцию A+2B=3D, реакции останавливаются при достижении равновесия, равновесные парциальные давления учасников реакции Pa, Pb, Pd. Согласно закону действующих масс, при Т=const, Кр=Pd^3/(Pa*Pb^2), Kc=Cd^3/(Ca*Cb^2) – через концентрации, Kn=Nd^3/(Na*Nb^2) – через мольные доли. P*V=n*R*T => P=n*R*T/V=C*R*T => Pi=Ci*R*T => Kp=Kc*(R*T)^n, Kn= Kp*(∑Pi)^(-n). Рассмотрим гетерогенную реакцию: A(г) + B(к) = D(к) + 2E(г), к – жидкость или твердое тело, считаем только парциальные давления газообразных компонентов, Kp=Pe^2/Pa.

Изотерма: A+2B=3D, реакция далека от равновесия, P_A⁰, P_B⁰, P_D⁰. G<0 - равновесие смещено вправо, G>0 - равновесие смещено влево, G=0 – равновесие. Изотерма хим реакции позволяет зная P_A⁰, P_B⁰, P_D⁰ подсчитатьG и определить в каком направлении будет протекать реакция при задании исходных значений парциального давления: G=-RT*lnKp + RT*ln[(P_D⁰)³/(( P_A⁰)*(P_B⁰)²)] - уравнение изотермы химической реакции. Для всех элементов в стандартном состоянии G⁰₂₉₈ условно принято 0. Изобара: уравнение изобары хим реакции характеризует собой зависимость константы равновесия Kp от температуры. (dlnKp)/dT=H⁰/RT². Знак производной определяется знаком теплового эффекта реакции. Если реакция эндотермическая, Кр растет с ростом Т, при экзотермической - уменьшается. Изохора: (dlnKс)/dT = H⁰/RT².

Тепловая теорема Нернста – постулат, утверждающий, что сближение между G⁰ и H⁰ продолжается вплоть до абсолютного нуля температур, причём при абсолютном нуле и вблизи него кривые соприкасаются и общая для них касательная параллельна оси температур. Постулат Планка: при абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла простого вещества или соединения в чистом состоянии равна нулю, а при любом другом состоянии вещества энтропия его больше нуля. Мы получили граничные условия интегирования уравнения 2 начала термодинамики => можем найти S_T⁰=(0-T)CpdT/T.

Энтропийный метод расчёта константы равновесия. Пусть требуется рассчитать Кр при температуре Т для реакции А+2В=3D. Расчёт начинается с поиска необходимых исходных табличных термохимических данных для участников реакции: выписываются значения стандартных энтальпий образования, значения стандартных энтропий участников реакции, теплоёмкости участников реакции, если в рассматриваемом интервале температур участники реакции претерпевают фазовые превращения, выписываются значения (lпл)A, (lпл)B, (lпл)D. В соответствии со вторым следствием из закона Гесса подсчитывается изменение энтальпии реакции в стандартных условиях, подсчитывается изменение энтропии, полученные значения с использованием закона Кирхгоффа подставляются в уравнение Гиббса-Гельмгольца, из уравнения изотермы реакции в стандартных условиях получаем константу равновесия. При расчёте константы равновесия используются приближения Улиха: первое приближение: DСр@0 => DG₂₉₈⁰=DH₂₉₈⁰-T*DS₂₉₈⁰, это приближение, в частности, может быть использовано в тех случаях, когда отсутствуют данные по теплоёмкостям участников реакции, второе приближение: DСр=а => подсчёт DСр осуществляется по значениям первых членов в степенных рядах для теплоёмкостей, в этом случае имеем: DG_T⁰= DH₂₉₈⁰-T*DS₂₉₈⁰+а*(Т-298)-а*T*ln(T/298).

Наиболее полная характеристика системы достигается при проведении физико-химического анализа. На основании экспериментальных данных строят диаграммы состояния той или иной системы. Функции состояния: плотность, вязкость, t плавления. На основании вида диаграммы состояния можно сделать заключения о характере взаимодействия компонентов системы и наличии тех или иных фаз. Составные части системы и независимые компоненты – химически индивидуальные вещества, составляющие данную систему, которые могут существовать самостоятельно будучи выделенными из состава системы. Независимые компоненты – химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех фаз системы. Число независимых компонентов = число составных частей системы минус число связывающих их уравнений. Степени свободы – независимые переменные, которые можно произвольно менять не нарушая состояния системы. Число фаз в системе при равновесии, а также изменение этого числа при изменении параметров характеризующих состояние системы позволяет определить правило фаз: К компонентов и Ф фаз, тогда число степеней свободы С=К-Ф+2, если р или Т = const, то С=К-Ф+1. Диаграмма состояния – диаграмма, показывающая в каких базовых состояниях находится система в зависимости от параметров. Диаграмма состояния воды, О - точка нонвариантного равенства сил, ее положение определено.

Термографический анализ – кривые нагревания или кривые охлаждения системы. Диаграммы плавкости строят исходя из кривых охлаждения, которые изображаются в координатах: температура, время. Рассмотрим кривую охлаждения воды от 150 до 0 градусов, теперь рассмотрим кривые охлаждения чистого металла и сплава с эвтектикой. Эвтектический состав кристаллизуется подобно чистому компоненту.

Диаграмма плавкости 1 типа. Для бинарных систем с эвтектикой, характерна полная взаимная растворимость компонентов в жидком состоянии и нерастворимость в твердом (Pb-Ag, Cd-Bi, Tl-Au). По правилу рычага можно определить соотношение по массе жидкой и твёрдой фаз сплава определённого состава при определённой температуре, Мж/Мтв=хy/yz. Чем ближе сплав к эвтектическому состоянию, тем больше доля жидкой фазы при данной температуре. Эвтектический состав кристаллизуется подобно чистому компоненту. Линия отделяющая чистую жидкую фазу – линия ликвидуса.

Диаграмма плавкости 2 типа. Для бинарных систем с неограниченными твердыми растворами, характерны полная взаимная растворимость компонентов как в жидком так и в твердом состоянии (Cu-Ni, Bi-Sb, Ag-Au). Первые порции твердой фазы обогащены более тугоплавкими компонентами, для не чистого вещества отсутствуют площадки на кривых охлаждения. Ликвация: более твердоплавкие сплавы в слитке – снаружи, а более легкоплавкие – внутри. Для устранения ликвации проводят отжиг – нагрев слитка до температуры солидуса в течение 10 часов, за это время диффузия выравнивает состав слитка по сечению. Правило рычага: Мж/Мтв=zу/хy. Верхняя линия – ликвидуса, нижняя – солидуса.

Диаграмма плавкости 3 типа. Для бинарных систем с ограниченными твердыми растворами – с эвтектикой и с перитектикой, характерна полная взаимная растворимость компонентов в жидком состоянии и ограниченная в твердом. Если с эвтектикой (Cu-Ag, Pb-Sn), то точка нонвариантного равновесия лежит ниже температур плавления чистых компонентов, если с перитектикой (Hg-Cd), то точка лежит между температурами плавления чистых компонентов. Перитектическое превращение – результат химического взаимодействия ранее выпавшей твердой фазы с жидкой фазой определенного состава, в результате образуется новая твердая фаза.

Количественно скорость реакции принято характеризовать по изменению концентраций реагирующих веществ в единицу времени. В протекании гомогенных и гетерогенных реакций имеются различия,гомогенные протекают сразу во всем объеме реагирующей смеси, а гетерогенные на границе раздела фаз. Vcp=(C2-C1)/(t2-t1), Vист=dc/dt. Закон действующих масс: для наиболее простых гомогенных реакций при Т=const, скорость прямопропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, выполняется для идеальных газов и бесконечно разбавленных растворов, V=k*[A]*[B], k зависит от природы реагирующих веществ и численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ = 1. Активные молекулы- обладающие избытком энергии.

С точки зрения числа частиц, участвующих в реакции, они классифицируются по признаку молекулярности и по признаку порядка. Молекулярность определяется по числу частиц, одновременное соударение которых приводит к хим взаимодействию: одномолекулярная -dc/dt=k*c, двухмолекулярная –dc/dt=k*c^2, трехмолекулярная -dc/dt=k*c^3. Порядок реакции равен сумме показателей степеней у концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Скорость реакции идущей в несколько стадий определяется наиболее медленной стадией. –dc/dt=k*c, проинтегрируем => lnc=-k*t+B => ln(c/c0)=-k*t, c=c0*e^(-k*t). Период полураспада – время за которое исходная концентрация уменьшается в 2 раза, t=(ln2)/k. На практике порядок реакции определяется экспериментально, для этого строят графики: f(t)=lnc, f(t)=1/c, f(t)=1/c^2, тот график который окажется линейным и будет отвечать истинному порядку уравнения. Также можно определить порядок по периоду полураспада.

По степени сложности реакции делятся: 1)изолированные – в результате образуются продукты одного вида, 2)параллельные – вещества реагируют в двух и более направлениях, 3)сопряженные – могут протекать только совместно, 4)последовательные – протекают друг за другом, 5)обратимые и необратимые, V=V1(>)-V2(<). A+B=C+D => V1=K1*[A]*[B], V2=K2*[C]*[D], t=t1: K1*[A]*[B]=K2*[C]*[D] - подвижное равновесие => K1/K2=[C]*[D]/[A]*[B]=Kc.

Согласно правилу Вант-Гоффа: повышение температуры на каждые 10 градусов увеличивает скорость реакции в 2-4 раза. V(T+DT)/V(T)=γ^(DT/10). Основная причина: с ростом Т в систему поступает дополнительная энергия и число активных молекул резко возрастает. Уравнение Аррениуса: dlnKp/dT=DH/(R*T^2), K1/K2=Kp, DH=E1-E2 => dlnK1/dT-dlnK2/dT=(E1-E2)/(R*T^2) => dlnK1/dT=E1/(R*T^2)+C, dlnK2/dT=E2/(R*T^2)+C. Допущения: DH=const, E1/=f(т), E2/=f(т), C=0 => проинтегрируем => lnK=-E/(R*T)+B, A=-E/R => lnK=A/T+B, А и В характерны для данной реакции. Энергию активации рассмотрим с помощью графиков экзо и эндотермической реакций, график в осях энергия и ход реакции.

Аналитический вывод уравнение Аррениуса: dlnKp/dT=DH/(R*T^2), K1/K2=Kp, DH=E1-E2 => dlnK1/dT-dlnK2/dT=(E1-E2)/(R*T^2) => dlnK1/dT=E1/(R*T^2)+C, dlnK2/dT=E2/(R*T^2)+C. Допущения: DH=const, E1/=f(т), E2/=f(т), C=0 => проинтегрируем => lnK=-E/(R*T)+B, A=-E/R => lnK=A/T+B, А и В характерны для данной реакции. Если график lnK от 1/Т – прямая, то реакция подчиняется уравнения Аррениуса, tgφ=-E/R, K0 – когда все молекулы активны. Если при Т1-T2 E=const, то lnK2=lnK0-E/(R*T1), аналогично для К1 => lnK2-lnK0=E/R(1/T1-1/T2), отсюда выразим энергию активации. Чем меньше Е, тем легче идет реакция, тем больше скорость реакции при данной Т. Чем больше Е, тем выше Т необходима для протекания реакции.

Принцип Ле-Шателье: если на систему находящуюся в истинном хим равновесии, оказывают воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении той реакции, протекание которой ослабляет эффект произведенного воздействия. Влияние температуры: 2SO2+O2=2SO3+Q, N2O4=2NO2(>-Q, <+Q). Влияние давления: 2SO2+O2=2SO3, N2+O2=2SO3. Влияние концентрации: 2SO2+O2=2SO3, FeCl3+3KCNS=Fe(CNS)3+3KCl.

Гетерогенные процессы – на поверхности раздела двух соприкасающихся фаз, горение топлива, окисление металлов кислородом воздуха, растворение газов и твердых тел в жидкостях. Скорость зависит от состояния и размеров поверхности раздела фаз, они многостадийны, скорость определяется наиболее медленной фазой. Если определяющей стадией является хим реакция на поверхности раздела фаз, то гетерогенный процесс описывается законами хим кинетики и протекает в кинетической области. Если наиболее медленной стадией является подвод и отвод веществ, то процесс описывается законами диффузии и протекает в диффузионной области. При низких Т протекает в кинетической области, при высоких – в диффузионной. Рассмотрим растворение твердого тела в жидкости без протекания хим реакции. L – кол-во вещества растворяемого в единицу времени, δ – толщина диффузионного слоя => L=K*(Cн-Сx)*δ, K=D/δ => L=D*S*(Cн-Сx)/δ => L=β*(Cн-Сx).

Изменение скорости реакции под действием некоторых веществ (катализаторов) – катализ, делится на катализ, антикатализ и автокатализ. При катализе скорость реакции увеличивается, при антикатализе – уменьшается, автокатализ - в роли катализатора выступают продукты реакции. Вещества, увеличивающие скорость реакции – катализаторы, не расходуются, уменьшающие – ингибиторы, расходуются. Использование катализатора не отражается на величине изменения свободной энергии системы, нельзя увеличить выход продуктов реакции, катализаторам присуща избирательность. А(г)+В(г)+Кат(г) - гомогенный катализ, ускорительное действие катализатора пропорционально его общему количеству. Гетерогенный катализ: А(г)+В(г)+Кат(т), ускорение катализа определяется состоянием поверхности катализатора. А+В=АВ, Е, Кат, 1)А+Кат=АКат, Е1, 2)АКат+В=АВ+Кат, Е2, Е1<<Е, Е2<<Е => увеличение скорости. При гетерогенном катализе нужно учитывать: адсорбционную способность катализатора, пространственное соотношение между активными центрами на поверхности катализатора и структурами катализируемых молекул. Электронно-химическая теория: АВ+CD=AC+BD, молекулы адсорбируются на поверхности катализатора, ослабевают внутримолекулярные связи => энергия активации уменьшается. Теория мультиплето: работает не вся поверхность катализатора, а только ее активные центры. Каталитические яды - As, P, C2H2, O2, цианиды. Небольшое количество таких ядов отравляет огромные поверхности катализатора. Катализируемая молекула должна расположиться определенным образом на поверхности катализатора вблизи активных центров. Антикатализ: ингибитор нейтрализует действие катализатора, если реакция протекает по цепной реакции, то разрывает цепи, ингибитор может адсорбироваться на поверхности, препятствуя взаимодействию веществ.

Раствор - гомогенная система, в которой 1 вещество равномерно распределяется в среде друго или других веществ, гомогенная система, состоящая из 2 или более самостоятельных веществ (компонентов). Если 1 компонент - жидкость, а второй - твердое вещество или газ, то жидкость является растворителем, а твердое вещество или газ считается растворенным. Растворы газа в газе или жидкости в жидкости называются смесью. Разбавленный раствор - в котором содержание 1 из компонентов намного меньше содержания другого компонента. Концентрированный раствор - в котором относительные количества компонентов

1 порядка. Насыщенный раствор - в котором растворенное вещество при данных условиях более не растворяется, даже при продолжительном перемешивании. Концентрация насыщенного раствора - мера растворимости вещества при данных условиях. Пересыщенный раствор - в котором содержание растворенного вещества значительно превышает предел насыщения данного раствора. Способы выражения концентрации (основной количественной характеристики) растворов: 1)молярные доли - показывают какую долю составляет число молей данного компонента от общего числа молей всех компонентов раствора, 2)процентная концентрация - С(%)=м1/м2*100%, 3)через плотность раствора: используются ареометр, пикнометр, по таблицам находят концентрацию раствора, 4)молярная концентрация - число молей растворенного вещества в литре раствора С(М)=м1/(М1*V), 5)молярная концентрация - сколько молей растворенного вещества приходится на 1 кг растворителя С(м)=м1*1000/(М1*м2), 6)нормальная концентрация - сколько грамм эквивалентов растворенного вещества в литре раствора С(М)=м1/(Э1*V), 7)титр - сколько грамм растворенного вещества содержится в 1 мл раствора.

Растворам присущи признаки хим соединений и механических смесей. Хим соединения: однородность, энергетический эффектов при растворении, изменение объема. Мех смеси: широкий диапазон изменения состава, возможность обнаружения в свойствах раствора свойств отдельных его компонентов. Согласно физической теории Ванд-Гоффа растворитель является индифферентной средой, в которой равномерно размешаны молекулы растворенного вещества, взаимодействия между молекулами нет. Согласно теории Менделеева растворитель и растворенное вещество могут образовывать хим соединения – сольваты, молекулы сольватов образуют с растворителем молекулярную смесь, имеет место проявление донорно-акцепторных связей и водородных связей. Сольваты - непрочные соединения разрушающиеся при небольшом нагреве. Теплота р-рения в-ва - выделяющееся или поглощающееся кол-во теплоты, при растворении 1 моля в-ва. Теплота р-рения(Q)=Энергия сольватации(Q1)+(-)Энергия разрушения крист решетки(Q2) + (-)Затраты энергии на диффузию молекул вглубь раствора. Растворимость твердых веществ в жидкостях, зависит он природы вещества и рстворителя, Т. Теплоты р-рения большинства крист веществ отрицательны, поэтому с ростом температуры по принципу Ле-Шателье растворимость должна увеличиваться, т.к. этот процесс идет с погл тепла. С уменьшением температуры должен идти обратный процесс кристаллизации. Если очень медленно охлаждать раствор, то он может перейти в пересыщенное состояние, при некоторых условиях происходит крист. Растворимость жидкостей в жидкостях, обычно при оценке растворов жидкостей применяют следующие правила: 1)полярная жидкость растворяется в полярной жидкости, неполярная - в неполярной, 2)Возможны полная и частичная (расслаиваемость, эфир в воде) взаиморастворимость. Если систему нагревать, то при определенной температуре расслаиваемость исчезает, давление не влияет.