3.3.5 Методы по борьбе с гидратообразованиями
Информация, приведенная в данной главе, содержит коммерческую тайну.
3.4 Методы по борьбе с коррозией
В промышленных условиях эксплуатации уменьшение потерь от коррозии может быть достигнуто при помощи изменения состава агрессивной среды. Используют два приема:
1) Удаление из агрессивной среды веществ, вызывающих коррозию металлов;
2) Введение в агрессивную среду специальных веществ, которые вызывают значительное снижение скорости коррозионного процесса. Такие вещества называются замедлителями или ингибиторами коррозии. [ 16]
3.4.1 Снижение агрессивности коррозионной среды
Значительное изменение состава коррозионной среды может быть достигнуто одним из перечисленных способов:
Удалением кислорода при помощи деаэрации раствора, насыщения его азотом или добавления в него поглотителей кислорода;
Удалением кислот путем нейтрализации раствора гашеной известью или едким натром;
60
Удалением солей из воды путем обработки ее ионообменными смолами;
Вакуумированием.
В случае металлов, пассивирующихся в данной среде, присутствие в ней кислорода или других окислителей способствует процессу пассивации и ведет к торможению коррозии. Во всех остальных случаях окислители стимулируют коррозию металлов. Железо в аэрированных водных растворах корродирует с кислородной деполяризацией:
4Fe+6H
2
+3O
2
=4Fe(OH)
3
(3.1)
Для снижения концентрации растворенного кислорода добавляют гидразин или сульфит натрия. Между гидразином и растворенным кислородом идет реакция:
N
2
H
4
+O
2
=N
2
+2H
2
O
(3.2)
Избыток гидразина разлагается на аммиак и азот
3N
2
H
4
=N
2
+4NH
3
(3.3)
Присутствие в воде аммиака ведет к увеличению щелочности и поэтому имеет положительный эффект.
Применение сульфита натрия менее эффективно, чем гидразина, т.к. увеличивает содержание солей в воде:
Na
2
SO
3
+1/2O
2
=Na
2
SO
4
(3.4)
Обработка водных растворов гашеной известью широко применяется в промышленности. Таким образом регулируют рН растворов, а также снижают содержание в них солей. При подщелачивании
растворов образуются гидроксиды металлов, которые имеют более низкую растворимость, чем соответствующие соли. Часть гидроксидов выпадает в осадок, и содержание ионов металлов в растворе снижается.
61
Для глубокой очистки воды с целью предотвращения образования накипи проводят ионообменную обработку. Как правило, применяют серию ионообменных аппаратов. Первоначально используют катионообменные смолы и воду очищают от катионов металла. На последующих стадиях проводят анионообменную очистку и освобождаются от анионов сильных и слабых кислот.
3.4.2 Ингибиторная защита
Ингибиторами коррозии называют химические соединения, которые, присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного изменения концентрации любого коррозионного реагента. Ингибиторами коррозии могут быть и композиции химических соединений. Содержание ингибиторов в коррозионной среде должно быть небольшим.
Защиту ингибиторами применяют в системах с постоянным или мало обновляемым объемом коррозионной среды, например, в резервуарах, цистернах, паровых котлах, системах охлаждения, некоторых химических аппаратах, травильных ваннах для снятия окалины, а также при хранении и транспортировке металлических изделий.
Эффективность ингибиторов оценивается степенью защиты Z, и коэффициентом торможения γ (ингибиторный эффект) и определяется по формулам:
𝑍 =
𝐾1−𝐾2
𝐾1
∗ 100 =
𝑖1−𝑖2
𝑖1
∗ 100
(3.5)
Где К1 и К2 [г/(м
2
*ч)] – скорость растворения металла в среде без ингибитора и с ингибитором соответственно; i1 и і2 [А/см] -плотность тока коррозии металла в среде без ингибитора и с ингибитором соответственно.
62
При полной защите коэффициент 2 равен 100%. Коэффициент торможения показывает, во сколько раз уменьшается скорость коррозии в результате действия ингибитора
𝛾 =
𝐾1
𝐾2
=
𝑖1
𝑖2
(3.6)
Z и 𝛾 увязаны между собой:
𝑍 = (1 −
1
𝛾
) ∗ 100
(3.7)
Ингибиторы подразделяются: а) по механизму своего действия -на катодные, анодные и смешанные; б) по химической природе -на неорганические,
органические и летучие; в) по сфере своего влияния -в кислой, щелочной и нейтральной среде.
Действие ингибиторов обусловлено изменением состояния поверхности металла вследствие адсорбции ингибитора или образования с катионами металла труднорастворимых соединений. Защитные слои, создаваемые ингибиторами, всегда тоньше наносимых покрытий.
Ингибиторы могут действовать двумя путями: уменьшать площадь активной поверхности или изменять энергию активации коррозионного процесса.
В результате адсорбции ингибитора происходит изменение структуры двойного электрического слоя. Экранирование части поверхности (𝜃) сплошной пленкой ингибитора исключает ее из коррозионного процесса, который протекает на поверхности, равной (1 - θ).
Катодные и анодные ингибиторы замедляют соответствующие электродные реакции, смещенные ингибиторы изменяют скорость обеих реакций. Адсорбция и формирование на металле защитных слоев обусловлены
63 зарядом частиц ингибитора и способностью образовывать с поверхностью химические связи.
Катодные ингибиторы замедляют катодные реакции или активное растворение металла. Для предотвращения локальной коррозии более эффективны анионные ингибиторы. Часто для лучшей защиты металлов используют композиции ингибиторов с различными добавками. [16]
3.4.3 Неорганические ингибиторы
Способностью замедлять коррозию металлов в агрессивных средах обладают многие неорганические вещества. Ингибирующее действие этих соединений обуславливается присутствием в них катионов (Са
2+,
Zn
2+
‚ Ni
2+
, As
3+
,
Bi
3+
, Sb
3+
) или анионов (Cr
2
O
4 2-
, Cr
2
O
4 2-
, NO
2-
, SiO
3 2-
, Po
4 3-
). Неорганические катодные ингибиторы уменьшают скорость коррозии вследствие снижения эффективности катодного процесса или сокращения площади катодов.
Снижение эффективности катодного процесса может быть достигнуто: а) при коррозии с кислородной деполяризацией уменьшением содержания кислорода в жидкой коррозионной среде; 6) при коррозии с водородной деполяризацией повышением перенапряжения реакции выделения водорода.
Уменьшение содержания, растворенного в коррозионной среде кислорода, тормозит реакцию его восстановления, а, следовательно, и скорость коррозии.
Перенапряжение водорода может быть повышено при введении в коррозионную среду солей некоторых тяжелых металлов – AsCl
3
, Bi
2
(So
4
)
3
Происходит контактное осаждение этих металлов, что затрудняет реакцию выделения водорода и тем самым -процесс коррозии, так как он протекает с водорoдной деполяризацией.
Сокращение площади катодов достигается добавлением экранирующих катодных ингибиторов, которые образуют на микрокатодах нерастворимые
64 соединения, отлагающиеся в виде изолирующего защитного слоя. Для железа в водной среде такими соединениями могут быть ZnSO
4
, ZnCl
2
, а чаще Са(НС0 3
)
2
Бикарбонат кальция Са(НСО
З
)
2
–
самый дешевый катодный экранирующий ингибитор, применяемый для защиты стали в системах водоснабжения. Бикарбонат кальция в подщелоченной среде образует нерастворимые соединения СаСО
З
, осаждающиеся на поверхности, изолируя ее от электролита. Этим объясняется меньшая коррозия в жесткой воде по сравнению с умягченной.
Катодные ингибиторы по защитному действию менее эффективны, чем анодные. Зато они безопасны, так как не вызывают усиления коррозии при их недостаточном содержании.
Анодные неорганические ингибиторы образуют на поверхности металла тонкие (0,01 мкм) пленки, которые тормозят переход металла в раствор. К группе анодных замедлителей коррозии относятся химические соединения пленкообразователи и окислители. часто называемые пассиваторами.
Катодно-анодные неорганические ингибиторы, например - КJ, КВr в растворах кислот, тормозят в равной степени анодный и катодный процессы за счет образования на поверхности металла хемосорбционного слоя.
Пленкообразующие ингибиторы защищают металл, создавая на его поверхности фазовые или адсорбционные пленки. В их число входят некоторые соединения со щелочными свойствами: фосфаты, полифосфаты, силикаты, бораты и др.
Их ингибирующее действие проявляется только при наличии растворенного кислорода, который и играет роль пассиватора. Не являясь окислителями, эти вещества лишь способствуют адсорбции кислорода на поверхности металла. Кроме того, они тормозят анодный процесс растворения из-за образования защитных пленок, представляющих собой труднорастворимые продукты взаимодействия ингибитора с ионами переходящего в раствор
65 металла. Так, например, фосфаты, адсорбируясь на поверхности стали, образуют с ионами железа экранирующие пленки, состоящие из смеси γ*Fe
2
O
3
и
FePo
4
*2H
2
O. Для большего защитного эффекта фосфаты часто используются в смеси с полифосфатами.
Чаще всего в качестве пассиваторов используют неорганические окислители: хроматы, нитриты, молибдаты, вольфраматы.
Легко восстанавливаясь на катодных поверхностях, они ведут себя как деполяризаторы, вызывая появление на
анодных участках плотностей тока, превышающих величины, необходимые для их пассивации. При этом стационарный потенциал облагораживается на несколько десятых вольта, а скорость анодного перехода в раствор ионов корродирующего металла резко снижается.
Пассиваторы тормозят анодную реакцию растворения металла благодаря образованию на его поверхности оксидов:
Me+nH
2
O — MeOn+2nH++2ne
(3.8)
Эта реакция может протекать только на металлах, склонных к пассивации.
Анодные ингибиторы коррозии относятся к категории опасных, так как при определенных условиях они из замедлителей коррозии превращаются в ее стимуляторы. Это чаще всего происходит, когда коррозионный процесс протекает с катодным контролем, и по тем или иным причинам не обеспечивается пассивация анодных участков. В данном случае сильные окислители, являющиеся хорошими деполяризаторами, легко восстанавливаются на катодных участках и увеличивают скорость коррозии. для того чтобы этого не произошло, плотность коррозионного тока должна быть выше той, при которой достигается полная пассивация анодных участков.
Поэтому концентрация ингибитора (пассиватора) не должна быть ниже
66 определенной величины, иначе пассивация может не наступить или будет неполной.
Неполная пассивация также очень опасна, так как приводит к сокращению анодной поверхности, увеличению скорости и глубины разрушения металла на локализованных участках, т.е. появлению точечной коррозии.
Минимальная концентрация CrO
4 2-
, NO
2 2-
, MoO
4 2-
, используемых в качестве ингибиторов коррозии стали, приблизительно равна 10
-4
– 10
-3
моль/л.
При повышении
температуры среды или наличии в ней активаторов, например –
хлор-ионов, необходимо увеличение концентрации ингибитора.
Анодные замедлители неокислительного типа (фосфаты, силикаты и др.), добавленные в незначительном количестве, также вызывают более глубокую местную коррозию из-за сильного увеличения соотношения катодной площади к анодной.
Таким образом, для обеспечения эффективной защиты необходимо поддерживать концентрацию анодного ингибитора выше предельного значения во всех участках защищаемого изделия (например, в резьбовых соединениях, щелях и других труднодоступных местах).
Анодные ингибиторы очень чувствительны и к рН среды. Применение анодных ингибиторов разнообразно.
Хроматы и бихроматы натрия и калия используются как ингибиторы коррозии железа, оцинкованной стали, меди, латуни и алюминия в промышленных системах. В случае железа действие хроматов описывают реакциями:
2Fe+2Na
2
CrO
4
+2H
2 0= Cr
2
O
3
+Fe
2
O
3
+4NaOH
(3.9)
6Fe
3
O
4
+2Na
2
CrO
4
+2H
2
O=Cr
2
O
3
+9Fe
2
O
3
+4NaOH
(
3.10)
Оксидная пленка состоит из 25 % Cr
2
O
3
и 75 % Fe
2
O
3
67
Нитриты применяются в качестве ингибиторов коррозии многих металлов (кроме цинка и меди) при рН более 5. Они дешевы и эффективны в случае присутствия ржавчины.
Защитное действие нитритов состоит в образовании поверхностной оксидной пленки по уравнению:
2Fe+NaNO
2
+2H
2
O=Fe
2
O
3
+NaOH+NH
3
(
3.11)
Силикаты относятся к ингибиторам смешанного действия, уменьшая скорости как катодной, так и анодной реакций.
Общая формула силикатов – xSiO
2
*Me
2
O. Действие силикатов состоит в нейтрализации растворенного в воде углекислого газа и в образовании защитной пленки на поверхности металла.
Пленка не имеет постоянного состава. По структуре она напоминает гель кремниевой кислоты, в которой адсорбируются соединения железа и соли жесткости. Ее толщина обычно равна 0,002 мм.
Полифосфаты – растворимые в воде соединения метафосфатов общей формулы (МеРO
3
)n. Защитное действие полифосфатов состоит в образовании непроницаемой защитной пленки на поверхности металла. В водных растворах происходит медленный гидролиз полифосфатов, в результате образуются ортофосфаты:
Po
3
-
+H
2
O=HPO
4 2-
+H
+
(
3.12)
HPO
4 2-
-H
+
+PO
4 3-
(3.13)
В присутствии Са
2+
и Fe
3+
на поверхности образуется непроницаемая защитная пленка. [16]
Наибольшее распространение в промышленности получил гексаметафосфат натрия. Фосфаты и полифосфаты находят применение в качестве замедлителей коррозии стали в воде и рассолах. Большом эффект достигается при совместном использовании фосфатов и хроматов.
68
3.4.4 Органические ингибиторы Органические ингибиторы адсорбируются только на поверхности металла. Продукты коррозии их не адсорбируют. Поэтому эти ингибиторы применяют при кислотном травлении металлов для очистки последних от ржавчины, окалины, накипи. Органическими ингибиторами коррозии чаще всего бывают алифатические и ароматические соединения, имеющие в своем составе атомы азота, серы и кислорода.
Амины применяют как ингибиторы коррозии железа в кислотах и водных средах.
Органические кислоты и их соли применяют как ингибиторы коррозии железа в кислотах, маслах и электролитах, а также как ингибиторы процесса наводороживания. Наличие в органических кислотах амино- и гидроксильных групп улучшает их защитные свойства. Среди этой группы особенно выделяют бензоат натрия.
Спирты, особенно многоосновные, – эффективные ингибиторы коррозии.
В водных
системах охлаждения -этиленгликоль НОСН2
-СН
2
ОН, в морской и речной воде – глюконат натрия NаООС(СНО-Н)
4
СН
2 0Н.
В щелочных средах ингибиторы используются при обработке амфотерных металлов, защите выпарного оборудования, в моющих составах, для уменьшения саморазряда щелочных источников тока.
Из ингибиторов для нейтральных сред следует выделить группу ингибиторов для систем охлаждения и водоснабжения. Видное место здесь занимают полифосфаты, поликарбоксильные аминокислоты, так называемые комплексоны ЭДТА, НТА и др.; и их фосфорсодержащие аналоги – ОЭДФ, НТФ,
ФБТК. Комплексоны защищают металлы только в жестких водах, где они образуют соединения с катионами Са
2+
и Mg
2+
69
В мягких водах хорошие результаты получены с солями высших карбоксилатов, на основе которых созданы ингибиторы ИФХАН-З1 и -З4. Они надежно защищают охлаждающие системы, состоящие из различных конструкционных материалов (Fe, Сa, Аl‚ Zn и их сплавы).
Летучие ингибиторы являются современным средством защиты от атмосферной коррозии металлических полуфабрикатов и готовых изделий на время их хранения и транспортировки. Принцип действия летучих ингибиторов коррозии заключается в образовании паров, которые диффундируют через слой воздуха к поверхности металла и защищают ее.
Летучие ингибиторы коррозии раньше использовались преимущественно для защиты военной техники и энергетического оборудования. В последние годы к известным летучим ингибиторам НДА, КЦА, Г-2‚ ИФХАН-1, ВНХ-Л-20,
ИФХАН-100, ВНХЛ-49 добавился ряд новых – ИФХАН-8А, -112, -118 и ВНХ-
ЛФ-408. Установлена способность лучших летучих ингибиторов защищать металл от коррозии длительное время (более 3 месяцев) даже после удаления их из упаковочного пространства –эффект последействия.
На практике получили применение пассивирующие растворы ИФХАН-
З9А и ИФХАН-ЗЗ-ЛГ, которые применяют для защиты оксидированной и фосфатированной стали взамен их промасливания. Они пропитывают пористые покрытия и после сушки придают ему антикоррозионную стойкость. В последние годы видное место заняли ингибированные восковые составы.
Объединяя в себе полезные качества тонкопленочных покрытий и масел, они формируют на поверхности металлов тонкие пластичные пленки. Наличие в них ингибиторов в совокупности с гидрофобностью воска обеспечивает сильный эффект антикоррозионного последействия. В настоящее время ведущую роль в практике противокоррозионной защиты играют пленкообразующие ингибированные нефтяные составы. Широкую известность получили Мовиль,
Мовитин, ИФХАН-29А, НГ -21б‚ Оремин, ИФХАН-ЗОА и -3ОТ.
70
Широкое применение в нефтедобыче получила технология рассредоточенного ингибирования, суть которого заключается в приближении точек его подачи к наиболее коррозионно-опасным участкам.
Кроме отечественного ингибитора Олазол-Т2П, применяют импортные продукты Корексит-6350 (Налко-Эксен), ИСА-148 (Серво).
Проблема внутренней коррозии трубопроводов является одной из важнейших проблем в нефтяной и газовой промышленностях. Почти все месторождения содержат в составе газа большое количество СО
2
(до 20 об. %), а в некоторых случаях и сероводород (до 25 об. %). Защита ингибиторами внутренней поверхности трубопроводов является одним из действенных методов противокоррозионной защиты.
Ингибитор коррозии антивспениватель ИФХАНГАЗ-1 получил широкое применение в нефтяной и газовой промышленностях. В результате взаимодействия ингибитора с сероводородом на поверхности металла возникает прочное соединение, которое затрудняет протекание электрохимических реакций.
Совместно с французской фирмой СЕКА разработаны ингибиторы коррозии серии СЕКАНГАЗ (Секангаз 9, 9 Б и 10).
Их основу составляют производные жирных аминов. Эти вещества представляют собой полярные молекулы, адсорбирующиеся на поверхности металла. Жирная
липофильная цепочка удерживает масляный слой, который препятствует контакту воды с металлом. Совместно с немецкими фирмами
БАСФ и ХЕХСТ созданы ингибиторы Сепакор 5478 и Додиген 4482-1.
Ингибитор Сепакор 5478 рекомендован для непрерывной закачки в пласт. Расход ингибитора составляет 14 л на 1 млн м
3
газа. Ингибитор подается в скважину в виде 16% раствора в метаноле. В результате испытаний показано, что общая скорость коррозии составила 0,005 мм/год‚ а степень защиты от охрупчивания достигла 98%. Аналогичные результаты получены и для ингибитора Додиген
71 481. Его термостабильность равна 200°С‚ и он рекомендован для технологий, предусматривающих как непрерывную, так и периодическую закачку в скважины и наземные трубопроводы.
Скачать 2.15 Mb.