Данилова - Процессы в микро и наноэлектронике. Т. И. Данилина, К. И. Смирнова Процессы микро и нанотехнологии
 Скачать 22.56 Mb.
|
|
Распыление монокристаллов Кристаллическое строение веществ оказывает существенное влия- ние на взаимодействие ионов или атомов с веществом. Это особенно ярко проявляется при распылении монокристаллов, когда атомы эми- тируются вдоль направлений плотноупакованных цепочек атомов и следующих за ними по плотности упаковки. Р.Г.Силсби в 1957г. дал объяснение указанному явлению, открыв геометрические свойства атомных цепочек фокусировать столкновения атомов или, точнее, фо- кусировать направление импульса, который получает один из атомов цепочки. Налетающие на мишень ионы вызывают цепочки сфокусиро- ванных столкновений подобных тем, которые наблюдаются при со- ударении биллиардного шара с плотноупакованной группой подобных шаров. Схема действия механизма фокусировки показана на рис.4.15. 83 Рис. 4.15. Схема действия механизма фокусировки Рассматривая механизм взаимодействия частиц как соударение одинаковых твердых сфер диаметром d, расположенных вдоль оси x на расстоянии D друг от друга, для малых значений q 0 - угла налета час- тицы, можно записать , 1 0 1 ÷ ø ö ç è æ - = d D q q где q 1 - угол между осью x и направлением смещения второго атома в цепочке столкновений. Фокусировка Силсби наблюдается в том случае, когда q 1 / q 0 <1. При этом условии угол q монотонно убывает по направлению x. В кри- сталле межатомные расстояния D зависят от направления в решетке, причем величина их минимальна в направлениях плотнейшей упаков- ки, поэтому в этих направлениях вероятность фокусировки высока и коэффициент распыления также должен быть высоким. Таким образом, направленная эмиссия вдоль плотноупакованных направлений кристаллов обусловлена геометрическими свойствами цепочки атомов. Анизотропный характер распыления монокристаллов ясно указывает на импульсный механизм ионного распыления, так как при испарении монокристаллов испаряемые атомы имеют угловое распределение, которое описывается законом косинуса, являющимся следствием диффузного отражения молекул атомов от поверхности твердого тела (изотропное распределение). 4.2.3. Теории ионного распыления Большинство теорий ионного распыления разработано для некото- рых, иногда довольно узких, диапазонов энергий ионов или типов со- ударений. Очень часто они содержат один или несколько параметров, величина которых еще неизвестна. Все это связано с большими труд- 84 ностями, которые возникают при описании взаимодействия между атомными частицами. Одну из наиболее плодотворных теорий распыления, хотя и не очень строгую, предложил Пиз. Основные положения этой теории из- ложены в [6,8]. Столкновения, приводящие к распылению, удобно раз- делить по их энергии на три категории. Когда энергия иона невелика Е<Е А , он не может проникнуть сквозь электронную оболочку атома, и столкновения можно рассматривать как соударения абсолютно упру- гих твердых шаров. При больших энергиях Е>Е В бомбардирующий ион свободно проходит сквозь электронную оболочку атома и смещает ядро (неэкранированные кулоновские столкновения). При средних энергиях Е А <Е<Е В происходят экранированные кулоновские соударе- ния ядер. Значения предельных энергий определяются ( ) , 2 2 2 1 2 / 1 3 / 2 2 3 / 2 1 2 1 М М М Z Z Z Z E E R А + + × × = (4.26) где Е R - энергия связи электрона в атоме водорода (энергия Ридберга); Z 1 ,Z 2 - атомные номера иона и атома мишени. ( ) , 4 2 1 3 / 2 2 3 / 2 1 2 2 2 1 2 см R B Е М М Z Z Z Z E E + = (4.27) Взаимодействие между атомными частицами описывается с по- мощью законов квантовой механики. В определенных пределах взаи- модействие между двумя атомами можно рассматривать с точки зре- ния классической механики. Пределы применимости классического приближения, согласно Н.Бору, зависят от соотношения между двумя характеристическими величинами a и b. Н.Бор определил a как радиус экранирования ядра орбитальными электронами , ) ( 085 , 0 2 / 1 3 / 2 2 3 / 2 1 0 Z Z а а + × = (4.28) где a 0 - первый боровский радиус атома водорода. Вторая величина представляет собой минимальное расстояние между двумя взаимно сталкивающимися заряженными частицами при лобовом ударе , 2 2 0 2 2 1 V e Z Z b × = m где e - заряд электрона; m 0 - приведенная масса; V - относительная скорость частиц. 85 Приведенная масса равна 2 1 2 1 0 М М М М + × = m Если b>>a, т.е. расстояние наименьшего сближения атомов b при лобовом столкновении значительно больше радиуса a электронного облака атома, происходит упругое столкновение типа столкновений упругих твердых шаров. Это имеет место, когда энергия иона невелика Е<Е A . При больших энергиях падающего иона Е>Е В , когда b< Пиз создал теорию, которая охватывает три типа соударений ато- мов. При описании процесса распыления Пиз принимает, что бомбар- дирующий ион создает первичный смещенный атом на поверхности. Поперечное сечение такого процесса равно s р . Вероятность смещения более чем одного атома вблизи поверхности очень мала. Этот смещен- ный атом движется, затем внутрь материала и выбивает атомы, неко- торые из которых действительно распыляются с поверхности. Так как энергия смещенного атома Е не очень велика (порядка 100 эВ), то применение модели столкновения твердых шаров оправдано. При за- медлении первично смещенного атома до энергии сублимации Е суб произойдет n столкновений (рис.4.16). Рис.4.16. Схема замедления первично смещенного атома. E 86 Если уподобить столкновения атомов в твердом теле парным столкновениям хаотически распределенных частиц, то можно записать , 2 суб n Е E = откуда 2 lg / суб E E Lg n = Теоретически было показано, что смещенные атомы диффунди- руют к поверхности через n 1/2 атомных слоев. Значит число атомных слоев, включая поверхностный слой, которые дают вклад в распыле- ние, будет 1+ n 1/2 . Плотность каждого атомного слоя можно предста- вить как N 0 2/3 , где N 0 - число атомов в единице объема. Тогда эффек- тивное сечение столкновения в пределах одного слоя будет s p N × 0 2 3 / Согласно импульсной теории распыления полное число атомов, сме- щенных каждой первичной частицей, составляет см Е E 2 / . Кроме то- го, только половина из смещенных атомов см E E 2 2 1 × продиффундиру- ет примерно на то же расстояние, что и первичные частицы, т.е. через n 1/2 атомных слоев. С учетом всех составляющих коэффициент распыления в теории Пиза определяется , 2 lg / lg 1 4 2 / 1 3 / 2 0 ïþ ï ý ü ïî ï í ì ÷ ÷ ø ö ç ç è æ + × × = суб см p E E Е E N S s (4.29) где s р - поперечное сечение столкновения иона с атомами твердого тела, при котором атому передается энергия, превышающая Е см ; Е - средняя энергия смещенных атомов; Е см - энергия смещения; Е суб - энергия сублимации; N 0 - число атомов в единице объема. При выводе уравнения (4.29) предполагается нормальное падение ионов на мишень и выполнение условия Е max >> Е >2Е см Величины s р и Е зависят от типа соударений. В области неэкра- нированных кулоновских столкновений, когда Е>E B , имеем 87 см см R р Е Е М М Е E E Z Z a × × × ÷÷ ø ö çç è æ - × × × = 2 1 max 2 2 2 2 1 2 0 1 4 p s ; (4.30) , ln max max max см см см E E E Е E E E - × = (4.31) В области экранированных кулоновских столкновений при Е А <Е B ; 2 a р p s = (4.32) 4 1 ln 2 2 ÷÷ ø ö çç è æ + = A B см E E E Е E E (4.33) В области столкновений атомов типа твердых шаров Е<Е А общее поперечное сечение столкновения s Т равно , 72 , 2 2 E E a A Т p s = (4.34) а , 1 max Т см p E E s s ÷÷ ø ö çç è æ - = (4.35) ( ) , 2 1 max см E E E + = (4.36) Расчет коэффициента распыления по теории Пиза дает наиболее точ- ный результат для области больших энергий Е>E B . Расчетные значе- ния коэффициента распыления качественно согласуются с экспери- ментальными в широком диапазоне энергий ионов и отношений М 1 /М 2 . Но теоретически вычисленные значения S оказываются в боль- шинстве случаев в 1,5-3 раза больше экспериментальных. Наиболее строгая и законченная теория катодного распыления аморфных и поликристаллических материалов разработана Зигмундом [6,8]. Согласно этой теории при бомбардировке мишеней ионами по нормали к поверхности в области энергий Е<Е * коэффициент распы- ления прямо пропорционально зависит от энергии 88 , 2 ) ( 3 2 2 1 2 2 1 суб Е М М Е М М S × + = p b (4.37) где b - безразмерный параметр, зависящий от отношения М 2 /М 1 (рис.4.17). Рис.4.17. Зависимость параметра b от отношения массы атома распыляемого материала к массе иона Величина Е * определяется , 515 2 2 1 2 1 2 * M M M Z Z a E + = (4.38) где а - радиус экранирования ядра орбитальными электронами. В области энергий Е>Е * 2 ) ( 10 2 , 4 18 суб Я Е Е S S × = (4.39) Величина S Я (Е) представляет собой ядерное тормозное сечение ионов и рассчитывается по формуле b 89 ( ) ), ( ) ( 0 2 1 1 2 2 1 e s e я Я M M M a e Z Z Е × + × × × × = S (4.40) где е - заряд электрона; e 0 - диэлектрическая проницаемость вакуума; s я ( e) - приведенное ядерное тормозное сечение ионов. Приведенная энергия ионов e рассчитывается по формуле ( ) 4 2 2 1 2 1 2 0 e Z Z M M E a M × × × + × = pe e (4.41) Значения s я в зависимости от e представлены в табл.4.1. Таблица 4.1 Значения s я при разных значениях приведенной энергии ионов e e 0,002 0,004 0,01 0,02 0,04 0,1 0,2 s я 0,120 0,154 0,211 0,261 0,311 0,372 0,403 e 0,4 1,0 2,0 4,0 10 20 40 s я 0,405 0,356 0,291 0,214 0,128 0,0813 0,0493 Экспериментальные и рассчитанные по формулам значения коэф- фициентов распыления для таких материалов, как Cr, Ge, Mo, Pt, сов- падают. Для металлов (Al, Ti, Nb, Ta), которые могут окисляться ки- слородом остаточной атмосферы даже при низких парциальных давле- ниях, экспериментальные значения меньше расчетных в 2-3 раза, так как коэффициенты распыления окислов меньше коэффициентов рас- пыления соответствующих металлов. 4.2.4. Скорость осаждения пленок Для количественной характеристики процесса ионного распыле- ния вводится величина скорости распыления, определяемая коэффи- циентом распыления S, количеством бомбардирующих ионов N и и плотностью материала мишени N o 0 N S N V и р = (4.42) 90 Величина N и зависит от плотности ионного тока в ионном пучке j, поступающем на мишень (катод) , nq j N и = (4.43) где q - заряд иона; n - кратность заряда иона; j - плотность ионного тока. При расчете скорости осаждения пленок на подложке необходимо кроме скорости распыления учитывать расстояние от мишени до под- ложки и конфигурацию электродов. Для дисковой мишени и круглой подложки, расположенных параллельно друг другу, получена следую- щая формула для скорости осаждения ( ) ( ) [ ] , 2 1 2 1 2 / 1 2 2 2 2 2 2 4 2 2 2 ïî ï í ì ïþ ï ý ü + + × - + - - + × = п к п к п к р ос r h r r h r r h r V V (4.44) где r к - радиус мишени (катода); h - расстояние между мишенью и подложкой; r п - радиус подложки; V р - скорость распыления. Зная скорость осаждения, можно определить толщину пленки d, наращиваемую за определенное время в разных точках подложки. Это позволяет оценить равномерность толщины пленки по подложке. В экспериментальных исследованиях наблюдается уменьшение скорости осаждения пленок, когда давление рабочего газа превышает 1 Па. Это объясняется увеличением вероятности возвращения распы- ленных атомов на мишень из-за обратной диффузии и обратного рас- сеяния (отражения) с ростом давления газа. Учет этого явления в рас- четах скорости осаждения дается в [9]. 4.2.5. Получение пленок ионно-плазменным распылением Получение чистых пленок полупроводников, металлов, сплавов и соединений реализуется путем распыления соответствующих мишеней в инертном газе, чаще всего в аргоне. Для реализации ионного распы- ления вакуумная установка предварительно откачивается до высокого вакуума (10 -2 -10 -3 ) Па, затем напускается аргон до рабочего давления, при котором можно зажечь разряд. В диодных системах распыления (см.рис.4.12) разряд поддерживается при требуемых параметрах разря- да U р и токе разряда. Ионы аргона, ускоренные катодным падением 91 потенциала, близким к U р , бомбардируют поверхность катода. Катод выполняется из распыляемого материала или изготавливается специ- альная мишень. Энергию ионов можно приблизительно считать равной U р . Разрядный ток определяет количество ионов, падающих на ми- шень, а, следовательно, и скорость распыления. Ионное распыление рекомендуется для получения пленок тугоплавких металлов вольфра- ма, молибдена, тантала, рения, циркония и др. Этот метод широко ис- пользуется для получения пленок алюминия с добавкой кремния для металлизации в технологии полупроводниковых интегральных схем. Для осаждения пленок сплавов метод ионного распыления имеет ряд преимуществ перед методом термического испарения. Химиче- ский состав напыленных пленок обычно соответствует составу катода- мишени даже в том случае, если компоненты сплава характеризуются различными коэффициентами распыления. Это объясняется тем, что спустя некоторое время после того, как компонент с наибольшей ско- ростью распыления покинет катод, поверхность катода обогащается другим компонентом до тех пор, пока не установится “стационарный” состав поверхности. По достижении этого состояния напыленная пленка будет иметь тот же состав, что и катод. Иначе обстоит дело при испарении: из-за высокой температуры испарения вещество из внут- ренних участков быстро диффундирует к поверхности. Если бы при распылении температура катода повысилась настолько, что диффузия из объема стала бы значительной, то напыленные пленки по составу отличались бы от катода. При распылении сложных соединений не происходит диссоциа- ции, что позволяет получать пленки стехиометрического состава. Этим способом получены пленки таких составов, как InSb, GeSb, Bi 2 Te 3 , PbTe и др. с хорошей стехиометрией. С помощью ионного распыления можно проводить эпитаксиаль- ное наращивание различных металлических и полупроводниковых пленок. При ионном распылении эпитаксиальный рост может проис- ходить при меньших температурах, чем при напылении. Были получе- ны монокристаллические пленки Au, Ag, Fe, Ni, Co и др. на NaCl при комнатной температуре. Венер получил монокристаллические пленки германия на подложке из германия при температуре подложки 300 о С. Достоинством ионного распыления является возможность получе- ния пленок тугоплавких соединений, таких как бориды, оксиды, нит- риды и др. Процесс распыления практически не зависит от температу- ры плавления материала. Однако следует помнить, что если мишень выполнена из изолирующего материала, то производить распыление на постоянном токе невозможно. При отрицательном потенциале на 92 мишени она зарядится положительно и далее на нее поступать ионы не будут. Поэтому прибегают к распылению на высокой частоте. Преднамеренное введение реакционнно-способного газа в распы- лительную среду с целью изменения или управления свойствами пле- нок называют реактивным распылением. Этим методом были получе- ны пленки изолирующих и полупроводниковых соединений различ- ных металлов. Это достигалось путем введения в распылительную среду кислорода или использования чистого кислорода. Кроме того были получены нитриды, карбиды и сульфиды с помощью соответст- венно азота, метана или окиси углерода и сернистого водорода. Для осаждения диэлектриков чаще всего используют смесь инертного газа с относительно небольшой добавкой активного газа. В зависимости от давления активного газа реакция образования соединения может про- текать либо на катоде (мишени) и тогда к подложке переносится гото- вое соединение, либо на подложке в процессе образования пленки. При низких давлениях более вероятен второй из указанных механиз- мов, при высоких - первый. Считается также, что реакция может про- текать и в паровой фазе между атомами распыляемого материала и атомами газа, но такой процесс маловероятен. Метод реактивного распыления - один из важнейших в тонкопле- ночной технологии, позволяющий управляемо изменять свойства пле- нок. Это можно продемонстрировать на примере распыления тантала в различных средах с добавлением активных газов. На рис.4.18 показана зависимость удельного сопротивления получаемых пленок от парци- ального давления активных газов. Наименьшее из показанных парци- альных давлений 10 -4 Па соответствует остаточному давлению перед напуском рабочего газа, состоящего из смеси аргона и активного газа. Суммарное давление смеси газов составляет 1 Па. По мере повышения давления азота сопротивление растет вследствие захвата пленкой азота с образованием соединения Ta 2 N. При дальнейшем увеличении давле- ния азота состав пленок изменяется, пока не образуется фаза, припи- сываемая TaN. По мере увеличения парциального давления кислорода до относительно высокого уровня пленка по составу приближается к окиси тантала и удельное сопротивление ее быстро увеличивается. При введении окиси углерода образуются пленки карбида тантала с переменным сопротивлением. Таким образом на основе пленок танта- ла можно изготовить тонкопленочную интегральную схему с провод- никами из тантала, резисторами из нитрида тантала и конденсаторами тантал-окисел тантала-золото. 93 Рис.4.18. Зависимость удельного сопротивления пленок тантала от парциального давления активных газов: 1 - азот; 2 - углекислый газ; 3 - кислород. Ионное распыление является достаточно технологичным методом для получения пленок Al 2 O 3 , Si 3 N 4 , SiO 2 путем реактивного или высо- кочастотного распыления. Магнитные пленки, служащие носителем информации, такие, как Fe-Ni, с точным содержанием компонент получают как термическим испарением в высоком вакууме, так и в чистых условиях ионным рас- пылением. В первом случае борьба ведется с нестехиометричностью полученной пленки, во втором случае - с процессами окисления осаж- даемого слоя. Распыление с разделением камеры формирования разряда и каме- ры осаждения пленок служит для получения чистых пленок для нужд микроэлектроники. Различные способы ионного и ионно-плазменного осаждения тон- ких пленок приведены в [8]. |