2020 МАГ Тажитдин А.А.. Тажитдин Абдумалик Абдужамаллы Бактериальное выщелачивание медьсодержащих хвостов магистерская диссертация
 Скачать 1.91 Mb.
|
|
ВВЕДЕНИЕ За последние десятилетия истощаются многие месторождения цветных металлов, расположенные в освоенных районах, в благоприятных горногеологических, климатических и транспортных условиях. Истощение минеральных ресурсов на этих объектах, возрастающая острота экономических и социальных проблем, ужесточение экологических требований и энергетические трудности последних лет требуют поиска новых технологических решений. Одним из современных способов переработки первичного и особенно забалансового сырья является биогеотехнология, использующая бактериально-химический механизм процессов окисления сульфидов и выщелачивания металлов из руд [66]. В настоящее время накопились значительные запасы лежалых хвостов хвостохранилища «Боргезсай» и «Старое». Запасы по хвостохранилищу оцениваются в количестве до 1 млрд тонн. Оценка проб показала что среднее содержание меди в хвостах составляет 0,15-0,2 %. Настоящая работа посвящена исследованию процесса выщелачивания медьсодержащих хвостов на примере отходов Боргезсайского месторождения. Актуальность работы. Истощение богатых месторождений и рост доли трудно извлекаемых запасов, высокая себестоимость добычи и обработки требуют разработки новых эффективных, экономически выгодных методов добычи ценных металлов. В этом аспекте широкое применение находит инновационная биогеотехнология – биовыщелачивание ценных металлов с помощью хемолитотрофных микроорганизмов.Биологическое выщелачивание является одним из современных способов переработки руд. Оно основано на способности микроорганизмов окислять сульфидные минералы с высвобождением металлов в раствор. Перспективность разработок в этой области связана с увеличением глубины переработки руд, привлечением новых ранее не использовавшихся типов сырья, экологической безопасностью создаваемых технологий. Извлечение целевых компонентов в жидкую фазу позволяет значительно уменьшить газообразные и пылевые выбросы в атмосферу. Подобные инновационные технологии совершенствуются отечественными и зарубежными исследователями и используются для переработки медно-цинковых руд в странах латинской Америки, США, Австралии, Китая, Казахстана, России [10]. Отходы горнодобывающих предприятий являются техногенными объектами, которые в соответствии с существующим законодательством могут рассматриваться как потенциальный сырьевой ресурс. Однако такой вариант решения проблемы не вызывает интереса у коммерческих компаний из-за отсутствия дешевых и простых в исполнении способов их переработки. Поэтому испытание нетрадиционных способов вторичной переработки отходов обогащения и создание на их основе новых технологий являются актуальными задачами. Их решение позволит использовать экологичные микробиологические методы в горнорудной промышленности региона. 18 Биовыщелачиванием металлы могут быть извлечены из бедных руд без их предварительной добычи. Бактериальное выщелачивание не требует больших капитальных вложений, просто в исполнении и может быть с успехом применено для переработки некондиционных руд и промышленных отходов. Особую опасность представляют старогодние флотационные отвалы и отвалы отработанных месторождений, где происходит разрушение рудных минералов на поверхности некондиционной руды и вскрышных пород. При окислении сульфидов образуются растворимые соли железа, цинка, меди, кадмия, свинца, сульфат ионы [5]. Рядом исследователей было показано, что сульфиды некоторых металлов (например, меди и цинка) активно окисляются трехвалентным железом. Технологии, основанные на выщелачивании сульфидов ионами Fe3+, разработаны для пирротинового, медно-цинкового, золото- мышьякового, медного концентратов [39]. Рабочий раствор Fe3+ получают путем окисления ацидофильными железоокисляющими бактериями (как правило, мезофильными Acidithiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans) закисного железа в питательной среде Сильвермана-Люндгрена 9К [21]. При этом выщелачивание проводят при высоких температурах (50- 80 °С), что ведет к неизбежной гибели бактерий. Цель работы. Цель работы заключается в научном и техническом обосновании способов бактериально-химического выщелачивания как средства извлечения ценных компонентов из медьсодержащих отходов в мезофильных условиях Научная новизна работы. Выщелачивания медьсодержащих хвостов обеспечивается методом биовыщелачивания с использованием Acidithiobacillius ferrooxidans, при этом эффективность процесса определяется температурой, скоростью и кислотностью среды. Практически значимость работы. Выделены культуры бактерий, предназначенные для промышленного выщелачивания ценных компонентов из отходов флотационного обогащения. Установлены оптимальные технологические параметры (температура, время контакта, концентрация реагента) для выщелачивания тионовыми бактериями окисления сульфида железа.Экологический, экономический и технический эффект. 19 1. Литературный обзор 1.1 Современное состояние практики переработки упорных руд и отходов горно-обогатительных предприятий на основе бактериального выщелачивания Гидрометаллургическими называются процессы извлечения металлов из руд, концентратов, промежуточных продуктов и отходов металлургического производства, а также из вторичного сырья в водную фазу при их обработке водными растворами химических реагентов с последующим выделением из растворов металлов или их соединений. Как известно, комплексность использования минерального сырья определяет эффективность и целесообразность промышленного производства в целом. Повышение степени извлечения компонентов из рудного и техногенного сырья в готовые продукты - одна из основных задач металлургии. Рудное сырье содержит различные металлы. Повышение эффективности использования сырья ставит задачу извлечения всех составляющих, содержащихся в нем. В то же время содержание даже основного компонента в рудах цветных металлов редко превышает 1 %, а зачастую даже ниже. Таким образом, даже при относительно полном извлечении основных металлов используется только незначительная часть добываемого сырья, при этом без пользы извлекается из недр, дробится, измельчается огромное количество руды. Руды, как правило, представляют собой многокомпонентное комплексное сырье, содержащее кроме основных металлов ряд сопутствующих элементов, извлечение которых отвечает требованиям комплексности использования сырья [14]. Не менее важным является то, что с развитием современной техники и технологии все большее потребление находят редкие, редкоземельные и рассеянные металлы, содержание в рудах, которых зачастую находится на уровне сотых и тысячных долей процента. Применительно к большой группе металлов, не имеющих собственных руд (галлий, гафний, германий, рений, осмий и т. д.), попутное извлечение их при переработке руд других металлов - единственно возможный путь. Серьезной проблемой современной металлургии является превращение производства цветных металлов в безотходное или малоотходное. Проблема отходов непосредственно связана с более полным использованием всех компонентов минерального сырья. Неиспользуемые компоненты сырья неизбежно требуют больших затрат для их обезвреживания и складирования или захоронения. Даже в виде обезвреженных продуктов отходы металлургического производства наносят ущерб окружающей среде, т. к. требуют значительных территорий для размещения и систематического контроля за их поведением под воздействием внешних условий. Таким образом, современные технологии должны отвечать требованиям охраны окружающей среды, не являться источником вредных 20 выделений и не оказывать негативного воздействия на экосистему. Эти условия особенно актуальны в настоящее время, когда уровень загрязнения окружающей среды в районах расположения металлургических предприятий приближается к критическому. Выше описанные проблемы в определенной мере решаются при использовании гидрометаллургических приемов переработки сырья. Пирометаллургические процессы создают значительно большую нагрузку за счет значительного энергопотребления (и выделения энергии в окружающую среду), пылевыноса и выделения реакционных газов. Это предопределяет расширение сферы использования гидрометаллургических процессов в цветной металлургии благодаря следующим основным преимуществам: - возможность эффективной переработки бедного и сложного по составу металлургического сырья; богатые руды постепенно вырабатываются, и в металлургическую переработку вовлекаются все более бедные, сложные по составу, труднообогатимые руды, не пригодные для пирометаллургической переработки; - в связи с низкими энергозатратами гидрометаллургические процессы более привлекательны, чем пирометаллургические; - социальный эффект - осуществление процессов не требует высоких температур, отсутствует пылевынос, что обеспечивает более комфортные условия труда; - гидрометаллургические процессы гораздо легче могут быть механизированы и автоматизированы, чем пирометаллургические; - несмотря на значительную коррозию аппаратуры при гидрометаллургических процессах, затраты на футеровку при проведении процессов плавки выше; - экологический эффект - сокращаются, а в некоторых случаях и устраняются выбросы продуктов реакций в атмосферу [50]. В современной металлургии гидрометаллургические процессы широко используются при производстве многих металлов: цинка, меди, никеля, кобальта, алюминия, золота, серебра, платиновых металлов, урана и других радиоактивных металлов, вольфрама, молибдена, тантала, ниобия, ванадия, бериллия, редкоземельных и многих других металлов. Благодаря разработке и широкому внедрению в последние годы новых сорбционных и экстракционных методов извлечения, концентрирования и разделения металлов, развитию бесфильтрационных процессов, процессов автоклавной переработки, процессов осаждения и выделения металлов из растворов газами и др., эффективность и области применения гидрометаллургических процессов постоянно возрастают. Приоритет в развитии биогеотехнологии металлов как целой отрасли науки принадлежит Германии, США, Франции, Китаю, Канаде. Построены и действуют десятки промышленных и опытно-промышленных установок бактериального выщелачивания в ЮАР, Австралии, Бразилии, США, Канаде, Замбии, Гане, России и других странах. 21 В США более 15% меди и значительное количество урана добывается методами бактерального выщелачивания. При этом биовыщелачивание меди из природных забалансовых руд с содержанием 0,1–0,3% металла обходится в 2–5 раз дешевле, чем традиционная пиро и гидрометаллургическая обработка [21,43]. В Болгарии методом кучного бактериального выщелачивания получают медь из отвалов, содержащих 0,1 – 015% Cu, по себестоимости в 3 раза ниже себестоимости меди, которую получают обычным путем. Практические данные показывают, что тионовые бактерии ускоряют процесс растворение халькопирита в 12, арсенопирита в 8, ковеллина и борнита в 18 раз. Эти микроорганизмы могут окислять практически все сульфиды тяжелых металлов, они являются строгими автотрофами, способными существовать на минеральной среде за счет энергии, выделяющейся при окислении восстановительных соединений серы и железа [51]. В настоящее время в Китае, Австралии, Уганде и США функционируют около десяти промышленных установок непрерывного чанового биоокисления, работающих по так называемой технологии BACOX, разработанной канадской фирмой BacTech. В ЮАР, Бразилии, Австралии, Филиппинах, Гане, Перу, Казахстане, Китае и Узбекистане работает около 15 чановых установок по технологии BIOX компании Gencor, направленных на предварительную переработку упорных руд и концентратов перед традиционным извлечением золота путем выщелачивания цианированием. С помощью этих технологий удалось повысить извлечение золота из огнеупорной руды с 40 до 90% [87]. Процессы кучного и подземного выщелачивания, в том числе и бактериального, приобретают особое значение при добыче металлов из руд непосредственно в местах залегания (на глубине в отработанных шахтах), из забалансовых руд и бедных месторождений. Эти технологические приемы требуют длительного времени – от 1 до 3 лет, поскольку осуществляются в природных неконтролируемых условиях, в широком диапазоне температур, редокс потенциала и рН, при различной интенсивности ирригации (орошения), аэрации и доступности питательных веществ. Кучное бактериальное выщелачивание в коммерческих целях впервые было реализовано в 1958 году на медном руднике Bingham Сanyоn (штат Юта, США) для извлечения меди из некондиционных руд. В настоящее время кучное биовыщелачивание широко применяется для извлечения меди из вторичных медных руд, содержащих минералы халькопирит (Cu 2 S) и ковеллин (CuS). Впоследствии, начиная с 1980-х годов, многочисленные установки кучного биовыщелачивания меди были введены в эксплуатацию во многих странах мира, и в конце прошлого века мировое производство меди методом биовыщелачивания достигло 25%. Вслед за медью этот процесс был запущен на урановом руднике Elliot Lake Mine (Онтарио, Канада) для получения урана. В последние годы значительно возросло 22 внимание к кучному бактериальному выщелачиванию с точки зрения подготовки упорного золотосодержащего сырья к цианированию. В результате биоокисления извлечение золота увеличивается до 50,0% по сравнению с 25,7% при прямом цианировании. Проводится много исследований и укрупненных испытаний, однако до практической промышленной реализации дело еще не дошло. В Казахстане, Узбекистане, Армении и России активно развиваются технологии бактериального выщелачивания, в основном урана, золота, меди и никеля, в силу наличия мощной сырьевой базы этих металлов и развитой структуры горнодобывающих и перерабатывающих предприятий, работающих по традиционным химическим технологиям. Казахстанскими учеными АО «Центр наук о Земле, металлургии и обогащения» разработана технология биохимического извлечения золота из упорных руд месторождений Акбакай, Васильковское и Бестобе, обеспечивающая повышение извлечения ценного металла на 15,0–20,0% по сравнению с классической цианидной переработкой. Еще одна разработанная биотехнология обогащения лежалых хвостов Прибалхашской и Акбакайской обогатительных фабрик позволяет получать кондиционные золотосодержащие концентраты с содержанием благородного металла 25,0–30,0 г/т при его извлечении до 70,0%, которые могут далее идти на переработку цианированием [70]. Многие из описанных к настоящему времени микроорганизмов, применяемых в биогеотехнологии, были обнаружены как в природных, так и в промышленных условиях, например, вблизи серных геотермальных источников и в рудничных водах [71]. 1.1 Микроорганизмы, применяемые в промышленности 1.1.1 Силикатные бактерии Силикатные биокультуры, полученные из почвы профессором В.Г.Александровым в 1939 г. выделены в самостоятельную группу в связи с их способностью разрушать силикатные комплексы, находящиеся в рудах. Данные микроорганизмы по способу питания могут быть отнесены к семейству автотрофов-хемосинтетиков, по способу дыхания - к факультативным аэробам. Развиваются силикатные бактерии всегда в виде чистых культур, даже в нестерильных условиях, т.е. являются сильными антагонистами по отношению ко многим микроорганизмам. В процессе рекультивации качественные признаки силикатных бактерий сохраняются, что является важным условием при осуществлении непрерывного процесса разложения (выщелачивания), к примеру алюмосиликатов, особенно при промышленном масштабе. Положение силикатных бактерий в систематической классификации следующее: класс - эубактерий, порядок - 23 эубактериалис, семейство - бацилловые, разновидность - кремниевые (силициловые или силикатные) [42]. Для поддержания нормальной жизнедеятельности силикатным бактериям необходим фосфор, источником которого может быть апатит или другие фосфорсодержащие соли. В качестве источника питания силикатные бактерии способны усваивать углерод из CO2 воздуха или карбонатов, а также использовать энергию, выделяющуюся при разрушении связей кристаллической решетки силикатов [2]. Источником азота для силикатных бактерий является молекулярный азот воздуха. По этому признаку они относятся к физиологической группе азотфиксирующих микроорганизмов. Введение в питательную среду для силикатных бактерий минеральных форм азота создает неблагоприятные условия для роста и развития и обусловливает спорообразование [45]. Силикатные бактерии нуждаются в таких минеральных компонентах, как магний, калий, натрий, однако при использовании бактерий для выщелачивания из руд алюмосиликатов добавление этих компонентов не обязательно. Потребность силикатных бактерий в них полностью покрывается за счет руды [26]. Концентрация железа (до 3-5 г/л) стимулирует рост и размножение силикатных бактерий, однако большие концентрации этих компонентов в суспензиях угнетают их жизнедеятельность. Жидкое стекло и растворенный кремнезем, практически не оказывают влияния на рост и развитие. Кальций является ингибитором роста микроорганизмов при любых концентрациях (до 3-5 т/л). Это обстоятельство при переработке кальцийсодержащих пород указывает на необходимость периодической смены бактериальных растворов в процессе выщелачивания алюмосиликатов и должно учитываться при организации промышленного процесса бактериального обогащения руд [20]. По данным исследований наиболее продуктивная фаза роста длится от 2 до 5 суток. На 7-8-е сутки развития бактериальной культуры наступает фаза отмирания. Поэтому в закрытой системе после начала культивирования необходима полная или частичная смена культуральной жидкости и введение свежей питательной среды по истечению указанного периода [2]. В деструкции силикатных минералов, входящих в состав руды, при разрушении кварца и силикатов бактерии способствуют переходу Si в раствор в виде органических комплексов и образованию биогенного кварца и других минералов [31]. Известно, что наиболее прочными связями в силикатных минералах и кварце являются ковалентные связи Si-O-Si кремнекислородного тетраэдра. Мостиковый кислород вследствие максимального использования обоих неподеленных пар электронов в 3sp 3 и 3d-орбиталях кремния делает кремнекислородный тетраэдр в структуре кварца и силикатов достаточно устойчивым и химически инертным. При замене Si 4+ , к примеру на Al 3+ мостиковый кислород поставляет для связи с алюминием лишь одну неподеленную пару электронов. В результате на кислороде возникают 24 делокализованные электроны и ослабленная связь AL-O по сравнению с Si-O. Таким образом, прочность кварца связана, прежде всего, со степенью его структурного совершенства – чем меньше ослабленных связей, т.е. дефектных тетраэдров, тем труднее разрушается минерал [72,68]. Деградация силикатных минералов происходит благодаря образованию комплексов при взаимодействии органических соединений микробного синтеза с катионами, входящими в состав минералов: (минерал) М + +Н+ L - =Н + (минерал) - +L М Н + L - + L М=L2M+H+ где L-органические лиганды. Существенным признается воздействие на минерал биогенных и химических факторов, совокупность которых существенно интенсифицирует деструкцию минерального комплекса. Существует также предположение о непосредственном контакте микроорганизмов (в частности силикатных бактерий) с частицами минералов, которые захватываются слизистой бактериальных клеток и разрушаются [32,17]. Силикатные бактерии в процессе своей жизнедеятельности продуцируют различные органические кислоты и аминокислоты, являющиеся активными агентами и играющие существенную роль, как в выщелачивании минералов, так и в переносе растворенного вещества и вторичном минералообразовании. Продуцируемые силикатными бактериями органические кислоты способствуют понижению рН бактериальной суспензии до 4,0 - 3,6. Такая среда способствует растворению карбонатов, а также оксидов и гидроксидов железа. Процесс метаболизма силикатных бактерий управляем. При отсутствии органического углерода в питательной среде на строительство белков и других структурных компонентов бактериальной клетки используется углерод углекислоты или карбонатов. В этом случае выход органических кислот и аминокислот с продуктами метаболизма является низким (не превышает 250 мг/л), и их роль в процессах разрушения минералов и извлечения элементов невелика. При повышении в питательных средах органического углерода выход продуктов метаболизма значительно возрастает и концентрация органических кислот и аминокислот повышается. Т.е. изменяя концентрацию органического углерода в питательной среде, можно изменять концентрацию органических кислот и аминокислот в продуктах жизнедеятельности бактерий, а следовательно, изменять их активность и процессе выщелачивания минералов, и в переносе компонентов [33]. Силикатные бактерии разрушают силикаты других металлов, например, никеля, используя для этой цели свою ферментативную систему. [37,38]. В связи с этим присутствие в питательной среде органического углерода и необходимость его переработки активируют жизнедеятельность бактерий, что повышает их потребность в энергии, источником которой являются кристаллические силикаты. Следовательно, введение в питательную среду небольших количеств (до.2,5-5,0 г/л) углеводов или 25 другого источника органического углевода приводит к ускорению процесса разрушения силикатов. Таким образом, введением органического углерода в питательные среды для силикатных бактерий можно интенсифицировать процесс выщелачивания силикатных минералов из руд [32,42]. Развитие живых клеток силикатных бактерий на силикатном субстрате без органического углерода протекает весьма интенсивно и позволяет высказать предположение о том, что процесс разрушения минералов силикатными бактериями интенсифицируется ферментативно, по аналогии с тионовыми бактериями и является жизнеобеспечивающим. Разрушение силикатов начинается, по-видимому, с наиболее уязвимых в их структуре тетраэдров, с участков, обеспечивающих легкость электронных переходов, т.е. с разрушения ковалентных связей в силикатной структуре (благодаря действию окислительновосстановительных ферментов бактериальных клеток с целью их жизнеобеспечения). |