2020 МАГ Тажитдин А.А.. Тажитдин Абдумалик Абдужамаллы Бактериальное выщелачивание медьсодержащих хвостов магистерская диссертация
 Скачать 1.91 Mb.
|
|
1.2.2 Тионовые бактерии Основные процессы, связанные с окислением серы, осуществляют тионовые бактерии. Тионовые бактерии – это наиболее важная в геохимическом отношении группа, хорошо изученная физиологически и биохимически [18,20]. Все тионовые бактерии способны использовать энергию окисления восстановленных соединений серы в серную кислоту для ассимиляции углерода, построения клеточного тела и осуществления всех остальных функций. Некоторые из тионовых бактерий могут использовать для своей жизнедеятельности, кроме окисления серы, окисление других соединений, например, органических веществ или закисного железа. Данная способность широко используется в промышленном выщелачивании металлов из руд мезофильными микроорганизмами. Некоторые тионовые бактерии (Acidithiobacillus thiooxidans, Acidithiobacillus ferrooxidans – ацидофильные мезофильные бактерии) уже долгое время активно применяются в практике бактериального выщелачивания металлов из сульфидных руд, и они считаются наиболее эффективными в этом процессе [86,88,91]. Acidithiobacillus thiooxidans – хемолитотрофная ацидофильная аэробная бактерия, которая окисляет элементную серу и сульфиды до серной кислоты. At. thiooxidans играет значительную роль в биовыщелачивании металлов из сульфидных руд [84]. Микроорганизм имеет форму палочки размером (0.5-0.8) × (1.0-2.0) мкм, с одним полярным спиралевидным жгутиком. Подвижность клеток наблюдается в молодых культурах. Размножение происходит делением пополам, причем чаще всего клетки после деления расходятся, хотя, иногда наблюдается образование цепочек. Окисление серы хорошо идет при усиленной аэрации среды [86]. 26 At. thiooxidans растет облигатно автотрофно с различными соединениями серы, например, элементной серой, тиосульфатом, тетратионатом [92]. At. thiooxidans способна развиваться в сильно кислой среде вплоть до рН 0.6. В нейтральной среде микроорганизм не развивается, т.к. является ацидофильной, а не ацидотолерантной формой [18]. At. thiooxidans при кислой реакции среды хорошо использует различные по физическому составу формы серы. Рост At. thiooxidans наблюдается на следующих сульфидах металлов: ковеллит, галенит, сфалерит, вюрцит [92]. Acidithiobacillus ferrooxidans занимает исключительное положение среди тионовых бактерий, так как помимо способности к автотрофному росту за счет окисления соединений серы она может использовать энергию окисления закисного железа в окисное. Микроорганизм имеет вид коротких палочек, расположенных иногда парами, большей частью поодиночке, размером 0.4 × (0.8-1) мкм. Окрашивается по Граму отрицательно, не образует спор. Имеет один полярный жгутик. Размножение происходит поперечным делением. Окисленное железо не образует каких-либо оформленных структур в клетках. Г.А. Заварзиным было подробно исследовано тонкое строение At. ferrooxidans и не было обнаружено существенных отличий в общей морфологии от типичных грамотрицательных бактерий, таких как Pseudomonas. At. ferrooxidans считается строгим автотрофом. Углеродное питание At. Ferrooxidans обеспечивается углекислотой [18]. Роулингс упоминает о росте микроорганизма на муравьиной кислоте, что указывает на неабсолютность автотрофного питания [88]. В качестве источника азота обычно используется аммоний. Организм нуждается в значительном количестве фосфата, и увеличение скорости окисления железа находится в прямой зависимости от количества добавленного фосфата, причем железо образует с фосфатом обнаруживаемый полярографический комплекс [18]. Оптимум развития при рН около 2.5 , рН 1.7 и 3.5; при рН выше 4.5 бактерии не развиваются, тем не менее, At. ferrooxidans обнаруживается в рудах с нейтральной реакцией, где происходит микрозональное окисление сульфидных минералов. [18,20] В отличие от других тионовых бактерий, At. ferrooxidans способна воздействовать на широкий набор сульфидных минера лов. Установлено окисление следующих соединений: пирит, марказит, полидимит, реальгар, халькопирит, молибденит, кобальтин, ковеллин, марматит, виоларит, тетраэдрит, геокранит, миллерит, арсенопирит, пирротин, антимонит, аурипигмент, борнит, сфалерит, пентландит, халькозин, галенит, бравоит, энаргит [92]. 27 1.2 Температурные группы микроорганизмов Таблица 1- Температурные группы микроорганизмов Микроорганизмы Температура для роста, ⸰C Источник энергий для роста Процессы Форма, размер, мкм Возможная сфера применения Мезофильные (25-40 ⸰C) Acidithiobacillus ferrooxidans Acidithiobacillus thiooxidans Leptospirillum ferrooxidans 25-40 Fe, S, Окисление сульфидных минералов Палочки с одним жгутиком 0,4 × (1-1,5) 25-40 S Окисление сульфидных минералов Палочки со спиралевидным жгутиком 1 × (0,5-0,8) 30-40 Fe То же Спиралевидная палочка длиной до 3,5 Кучное, подземное и чановое выщелачивание металлов из сульфидных и смешанных руд и концентратов, из отходов То же То же Термофильные (40-50 ⸰C) Sulfobacillus thermosulfidooxidans Acidithiobacillus caldus Acidimicrobium ferrooxidans 50 Fe, S То же Палочки с округлыми концами 45 S То же Палочки 45-50 Fe, S То же Палочки То же То же То же Умеренно-термофильные (60-80 ⸰C) 28 Продолжение таблицы 1 Микроорганизмы Температура для роста, ⸰C Источник энергий для роста Процессы Форма, размер, мкм Возможная сфера применения Sulfolobus metallicus Metallospha era sedula Acidianus brierleyi 60-70 Fe, S То же Сферическая 65-75 Fe, S То же Сферическая 70 Fe, S То же Сферическая То же То же То же 1.3 Распространенность микроорганизма Acidithiobacillus ferrooxidans в рудах некоторых месторождений Таблица 2 - Распространенность микроорганизма Acidithiobacillus ferrooxidans в рудах некоторых месторождений Месторождение Температура проб, pH растворов Eh Количество клеток в 1 г руды Медно-колчеданные месторождения Дегтярское (Средний Урал) Блявинское (Южный Урал) Кафансоре (Армения) 10-21 10-12 15-17 2,2-30 0,7-1,7 2,0-2,5 0,50-0,78 0,54-0,78 0,75-0,77 10 5 -10 8 10 6 10 6 Колчеданно-полиметаллические месторождения 29 Продолжение таблицы 2 Месторождение Температура проб, pH растворов Eh Количество клеток в 1 г руды Квемо-Болнисское (Грузия) Маднеульское (Грузия) Николаевское (Восточный Казахстан) - - - 3,2-4,5 2,5-3,7 2,5-5,0 0,48-0,62 0,52-0,72 - 10 4 -10 7 10 7 10 2 -10 5 Медно-никелевые месторождения Кольская группа: Каула Ниттис-Кумужье Нюд 2-4 2-4 2-4 7-8 6-8 2,4-2,8 - 0,20-0,40 - 0-10 2 0-10 3 10 3 -10 4 Медные вкрапленные руды Коунрад (Центральный Казахстан) - 3-4 - 10 4 Пиритизированные породы (сланцы, глины) Черемшанское и Липовское месторождения (Средний Урал) 10-15 - 3-4 4 0,58 0,68 10 5 10 4 Золотомышьяковые месторождения Саяк, Бакырчик (Казахстан) - - - Не обнаружено Полиметаллические месторождения Садонская группа (Северный Кавказ): Садон Худес Уруп - - 6-7 2-4 3-8 - - - 0-10 10 2 -10 4 0-10 3 Другая казахстанская компания «BioGeoTec» провела испытания по бактериальному окислению арсенопиритного концентрата на месторождении Бестобе, в результате чего произошло снижение содержания мышьяка в концентрате с 11,0 до 1,1%, а выход золота при последующем цианировании составил 95,0% [35]. Все перечисленные работы проводятся в укрупненном масштабе, подтверждают высокую эффективность и перспективность биотехнологического подхода и находятся на стадии дальнейшего промышленного внедрения. 1.4 Технология бактериального выщелачивания Обычно использование микроорганизмов при извлечении металлов преследует одну из двух целей: превращение (или окисление) нерастворимых 30 сульфидов металлов в растворимые сульфаты или создание 29 условий для лучшего взаимодействия химических веществ с поверхностью минерала и растворения необходимого металла. Примером первого процесса является превращение таких нерастворимых соединений меди, как ковеллин (CuS) или халькозин (Cu 2 S), в растворимые сульфаты. Примером второго процесса служит извлечение железа, мышьяка и серы из золотоносного арсенопирита (FeAsS), вследствие чего оставшееся в минерале золото легче выделяется при помощи цианирования. Оба этих процесса являются окислительными. Если добываемый металл переводится в раствор, речь идет о биовыщелачивании. Когда же металл остается в руде – о биоокислении. Тем не менее, термин «биовыщелачивание» часто используется в обоих случаях. Биологическое выщелачивание может быть применено к рудам, содержащим железо или восстановленные формы серы. Роль, которую играют микроорганизмы в биовыщелачивании, до сих пор остается невыясненной до конца. Первая попытка объяснить механизм биовыщелачивания была изложена в 1964 г Сильверманом и Эрлихом, предложив два возможных пути: прямой и непрямой. Прямое бактериальное выщелачивание происходит при физическом контакте бактериальных клеток с поверхностью минерала в несколько стадий, катализируемых ферментами: 4FeS 2 + 14O 2 + 4H 2 O –> (бактерии) –>4FeSO 4 + 4H 2 SO 4 (1.1) 4FeSO 4 + O 2 + 2H 2 SO 4 –> (бактерии) –>2Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2H 2 O (1.2) В сумме: 4FeS 2 + 15O 2 + 2H 2 O –> (бактерии) –>2Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2H 2 SO 4 (1.3) Как известно, исследования Торма показали, что при прямом взаимодействии Acidithiobacillus ferrooxidans могут быть окислены следующие не содержащие железа сульфиды металлов: ковеллин (CuS), халькозин (Cu 2 S), сфалерит (ZnS), галенит (PbS), молибденит (MoS 2 ), стибнит (Sb 2 S 3 ), кобальтин (CoS), миллерит (NiS). Таким образом, прямое бактериальное выщелачивание может быть описано следующей реакцией: MeS + 2O 2 –> (бактерии) –> MeSO 4 (1.4) где MeS – сульфид металла. При непрямом биовыщелачивании бактерии генерируют «окислитель», который химически окисляет сульфидный минерал. В кислых растворах таким окислителем служит Fe3+, и растворение металла может быть описано следующей реакцией: MeS + Fe 2 (SO4) 3 –> MeSO 4 + 2FeSO 4 + S (1.5) Для поддержания достаточного количества железа в растворе химическое окисление сульфидов металлов должно проводиться в кислых условиях при рН < 5.0. Двухвалентное железо, выделяющееся в данной реакции, может быть заново окислено до трехвалентного 31 железоокисляющими бактериями (At. ferrooxidans или L.ferrooxidans). При непрямом выщелачивании бактерии не нуждаются в контакте с поверхностью руды. Они выполняют только каталитическую функцию, ускоряя окисление Fe 2+ до Fe 3+ . При рН2.0-3.0 бактериальное окисление Fe 2+ примерно в 105-106 раз быстрее, чем химическое окисление. Выделяющаяся в процессе сера может быть окислена до серной кислоты бактериями At. ferrooxidans. Но окисление серы бактериями At. thiooxidans, которые часто встречаются вместе с At. ferrooxidans, происходит гораздо быстрее: 2S 0 + 3O 2 + 2H 2 O –> (бактерии) –> 2H 2 SO 4 (1.6) Роль At. thiooxidans, вероятно, заключается в создании благоприятных условий для роста железоокисляющих бактерий, таких как At. ferrooxidans или L. Ferrooxidans [25]. Таким образом, биовыщелачивание основано на взаимодействии биологических и химических окислительных процессов. Несмотря на большое количество исследований особенностей прикрепления микроорганизмов к поверхности пирита и прямого микробиологического окисления на ранних стадиях выщелачивания, существуют сомнения в оценке «степени важности» прямого механизма биовыщелачивания. В последнее время некоторые исследователи отвергают существование прямого биовыщелачивания и признают непрямое окисление единственным механизмом данного процесса. Результаты исследований натолкнули ученых на создание новой гипотезы. Одна из последних теорий о непрямом механизме через тиосульфат предложена Шипперсом и Сэндом. Согласно ей, как только клетка микроорганизма прикрепляется к поверхности не растворимого в кислоте сульфида металла (пирита FeS 2 , молибденита MoS 2 , тангстенита WS 2 ), ион трехвалентного железа (Fe 3+ ), содержащийся во внеклеточном экзополимерном слое, начинает непрямое действие на сульфид металла по реакции: FeS 2 + 6Fe 3+ + 3H 2 O = 7Fe 2+ + S 2 O 3 2- + 6H + . (1.7) Тиосульфат является начальным промежуточным продуктом, который далее превращается в последующие промежуточные продукты (тетратионат, тритионат) с формированием сульфата в качестве конечного продукта общей реакции: S 2 O 3 2 + 8Fe 3+ + 5H 2 O = 8Fe 2+ + 2SO 4 2- + 10H + . (1.8) Полисульфидный механизм характерен для сульфидов, растворимых в кислотах (электронная структура позволяет им вступать в реакцию как с Fe 3+ , так и с кислотами), таких как сфалерит (ZnS), халькопирит (CuFeS 2 ) или галенит (PbS). В данном случае растворение сульфида происходит вследствие комбинированного действия Fe 3+ и протонов. Основным промежуточным продуктом становится элементная сера, которая может 32 окисляться до сульфата сероокисляющими бактериями At. thiooxidans и At. caldus: MS + Fe 3+ + H + = M 2+ + 0,5H 2 S n + + Fe 2+ (n ≥ 2); (1.9) 0,5H2S n + Fe 3+ = 0,125S 8 + Fe 2+ + H + ; (1.10) 0,125S 8 + 1,5O 2 + H 2 O = (микроорганизмы) = SO 4 2- + 2H + (1.11) Образующееся Fe 2+ может быть вновь преобразовано в Fe 3+ благодаря активности железоокисляющих бактерий At. ferrooxidans или Leptospirillum и Sulfobacillus: 2Fe 2+ + 0,5O 2 + 2H + = (микроорганизмы) = 2Fe 3+ + H 2 O. (1.12) Таким образом, роль микроорганизмов заключается в образовании серной кислоты и Fe 3+ Открытие внеклеточных полимерных соединений (ВПС), выделяемых микроорганизмами, прикрепляющимися к поверхности минерала, также способствовало выяснению механизма микробного воздействия и поддержке новой гипотезы [91]. Согласно исследованиям, формирование экзополимерного материала является важным условием прикрепления клеток к минералу и его последующего растворения. Железо, содержащееся в ВПС, придает клетке положительный заряд, обеспечивая электростатическое притяжение между микробной клеткой и отрицательно заряженной поверхностью пирита. Более того, Fe 3+ участвует в первой стадии разрушения пирита, что обусловливает необходимость присутствия определенного количества Fe 3+ в среде бактерий в начале процесса биовыщелачивания (≥ 0,2 г/л). Таким образом, ВПС могут считаться местом начала процесса выщелачивания, где концентрированный во внеклеточном материале микробной клетки Fe 3+ реагирует с сульфидом металла. Существует гипотеза о трех «стратегиях» биовыщелачивания [93]: 1) непрямое биовыщелачивание: микроорганизмы не прикрепляются к поверхности минерала, и их действие ограничено возобновлением выщелачивающего агента Fe 3+ ; 2) контактное биовыщелачивание: микроорганизмы прикрепляются к поверхности минерала, способствуя его электрохимическому растворению с помощью Fe 3+ , содержащегося в ВПС; экзополимеры производятся клеткой для прикрепления ее к твердой поверхности минерала; 3) кооперативное биовыщелачивание: микроорганизмы, прикрепленные к минеральной поверхности, кооперируют со свободными клетками из раствора; прикрепленные бактерии высвобождают окисляемые металлы, которые служат источником энергии для микроорганизмов в растворе. 33 На основе результатов экспериментов и данных других исследователей, испанские ученые установили, что бактериальное выщелачивание пирита является двухстадийным. На первой стадии окисление происходит с помощью микроорганизмов, прикрепившихся к твердой поверхности минерала посредством контактного механизма. На второй стадии основным фактором растворения пирита является непрямой механизм с помощью Fe 3+ , регенерируемого микроорганизмами в растворе. Следовательно, изначальное прикрепление микроорганизмов к поверхности сульфида играет важную роль в достижении высокой скорости растворения минерала на второй стадии, т.е. биовыщелачивание включает непрямой и контактный механизмы, и их эффективность зависит от степени прикрепления клеток и концентрации железоокисляющих бактерий в растворе [90]. В процессах биохимического выщелачивания сульфидных руд участвуют автотрофные бактерии, способные окислять серу, тиосульфат, а также двухвалентное железо. К таким бактериям относятся тионовые бактерии Acidithiobacillus ferrooxidans [12]. Механизм бактериального выщелачивания для пирита описывается следующим уравнением: 2FeS 2 + 7O 2 + 2H 2 O = 2FeSO 4 + 2H 2 SO 4 . (1.13) Образующееся при деструкции сульфидов двухвалентное железо окисляется в основном в растворе, причем при повышении температуры газовой фазы до 40 ⸰С скорость реакции возрастает в 2 раза, что обеспечивает высокую скорость всего процесса: 2FeS 2 + 0,5O 2 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2H 2 O. (1.14) Сульфат окиси железа, получающийся при окислении Fe 2+ бактериями, выступает как сильный окислитель металлов, поэтому с увеличением его концентраций растет скорость бактериального выщелачивания. Изначально бактериальное выщелачивание разрабатывали применительно к урановым и медным рудам. Впоследствии данный метод нашел успешное применение для вскрытия упорных (сульфидных) золотосодержащих руд и концентратов [47]. Сегодня биодобыча широко применяется по всему миру, увеличивая извлечение ценных компонентов из руды и концентратов, в которых драгоценный металл блокирован сульфидными минералами. Биодобыча применяется с использованием трех различных инженерных методов: биовыщелачивания из отвалов, кучного биовыщелачивания (биооксидации) и чанового биовыщелачивания (биооксидации) минералов. Биовыщелачивание обычно относится к технологии биодобычи, применяемой для основных металлов, тогда как биооксидация минералов зачастую связана с золотоносными рудами и концентратами, которые с трудом поддаются обработке [8]. 34 Предварительная бактериальная обработка минеральных продуктов перед обогатительными и металлургическими процессами значительно интенсифицирует последние и увеличивает полноту извлечения металлов. Преимущества биодобычи при кучном биовыщелачивании, для проведения предварительного этапа обогащения медьсодержащих хвостов, в которых медь, золото связано с сульфидными минералами, заключается: быстрый запуск и ввод объекта в эксплуатацию; низкие затраты; отсутствие любых токсичных выбросов; минимизация или полное отсутствие сбросов воды, так как все растворы циркулируют в замкнутом цикле. |