Органическая химия - Тема 3.5. Окси- и оксокислоты 2. Тема 5 окси и оксокислоты
 Скачать 7.19 Mb.
|
|
Органическая химия Содержание Тема 3.5 ОКСИ– и ОКСОКИСЛОТЫ Оксикислотами называют соединения, содержащие в молекуле две функциональные группы: –ОН (гидроксильная) и –СООН (карбоксильная). Классификация оксикислот: • по количеству карбоксильных групп: одно-, двух- и многоосновные; • по количеству гидроксильных групп, включая гидроксил карбоксильной группы: двух-, трех- и многоатомные кислоты; • в зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связаны группы оксикислоты : алифатические и ароматические. Изомерия оксикислот: • Структурная изомерия вызывается особенностями строения углеродного скелета и положением гидроксильной группы относительно карбоксила (α, β, γ и т.д.)- оксикислоты : • Oптическая изомерия. Если все четыре заместителя у атома углерода одинаковы, то его пространственная модель представляет собой правильный тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах располагаются заместители. В своей простейшей форме оптическая изомерия проявляется в тех случаях, когда соединение может существовать в двух пространственных модификациях. Асимметричность характерна для молекул, не имеющих элементов симметрии. Элементами симметрии молекул являются: ось симметрии, плоскость симметрии, центр симметрии. Атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями, называется асимметрическим. В таких молекулах их зеркальные изображения не могут быть совмещены друг с другом. Если молекула не имеет элементов симметрии, то она асимметрична. Асимметричность ( хиральность , от слова хиро — рука) — свойство объекта быть несовместимым со своим изображением в зеркале. Строение молочной кислоты: в этой молекуле присутствует асимметрический атом углерода. Следовательно, эта молекула может существовать в виде двух изомеров, представленных на рисунке. На плоскости зеркальные изомеры удобно изображать в виде проекционных формул Фишера. Структуры, которые содержат асимметрический углеродный атом, называются зеркальными изомерами (антиподы, энантиомеры ). Зеркальные изомеры проявляют одинаковые физические и химические свойства, отличаются только отношением к плоскополяризованному свету. Зеркальные изомеры вращают плоскость поляризации на одинаковую величину, но в противоположных направлениях. Понятие о плоскополяризованном свете Обычный свет — совокупность электромагнитных волн, колебания которых расположены в различных направлениях плоскости, перпендикулярной направлению распространения луча. При прохождении света через призму Николя луч будет поляризоваться, т.е. его колебания происходят в определенной плоскости. Общая схема поляриметра Оптическую активность веществ определяют при помощи поляриметра. Важнейшими частями прибора являются поляризатор (2) (неподвижно закрепленная призма) и анализатор (4) (призма, способная поворачиваться). На пути светового луча помещают кювету (3) с исследуемым веществом. Если вещество не проявляет оптической активности, то луч света проходит через нее без изменений. Однако если вещество проявляет оптическую активность, то по мере прохождения поляризованного света через кювету с веществом, плоскость поляризации будет поворачиваться на определенный угол. Это можно зарегистрировать путем поворота призмы анализатора. Оптические изомеры — это пространственные изомеры, имеющие одинаковый количественный и качественный состав, одинаковое строение, одинаковые физические и химические свойства, но отличающиеся способностью вращать плоскополяризованный свет в противоположных направлениях. Оптические изомеры, вращающие плоскость поляризации вправо, называют правовращающими и обозначают знаком «+», влево — левовращающими и обозначают знаком « - ». По конфигурации оптические изомеры делят на 2 ряда: D-ряд (группа –ОН наиболее удаленного от окисленного атома углерода находится справа); L-ряд (данная группа –ОН находится слева). Номенклатура оксикислот используются как систематическая, так и рациональная номенклатуры; широко распространена тривиальная номенклатура, например: (м.н.) 2-оксипропановая кислота (р.н.) α-оксипропионовая кислота (т.н.) молочная кислота Важнейшие представители оксикислот Название кислоты Формула Примечание Гидроксиэтановая (м.н.), оксиуксусная (р.н.), гликолевая кислота (т.н.) Содержится в незрелом винограде, свекле и других растениях 2-гидрокспропановая (м.н.), α-оксипропионовая (р.н.), молочная кислота (т.н.) Содержится в мышечных тканях, кисло- молочных продуктах 2-гидроксибутандиовая кислота (м.н.), α-оксиянтарная кислота (р.н.), яблочная кислота (т.н.) Встречается в кислых сортах яблок и других фруктах 2,3-дигидроксибутандиовая, кислота (м.н.) винная кислота (т.н.) Содержится в винограде и других фруктах 3–гидрокси-3-карбокси-пентандиовая (м.н.), лимонная (т.н.) Содержится в цитрусовых и других фруктах 2-гидрокси-2-фенилэтановая кислота (м.н.), миндальная (т.н.) Содержится в гликозидах миндаля 2-гидроксибензойная (м.н.), салициловая (т.н.) Соли применяются для консервирования, в фармации 3,4,5-тригидроксибензойная (м.н.), галловая (т.н.) Встречается в дубовой коре, листьях чая Способы получения оксикислот Получение α-оксикислот 1. Получение α-оксикислот гидролизом оксинитрилов (циангидринов): 2. Получение α-оксикислот гидролизом галогенкарбоновых кислот: 3. Окисление гликолей: Получение β-оксикислот 1 Гидратация непредельных кислот: 2 Реакция Реформатского: 3 Ферментативное окисление предельных кислот в β- положение: Получение фенолокислот 1. Реакция Кольбе-Шмитта : Физические свойства оксикислот Оксикислоты — кристаллические вещества, растворимые в воде. Они плавятся при значительно более высоких температурах, чем предельные кислоты. Оксикислоты проявляют более высокие кислотные свойства. Химические свойства оксикислот Оксикислоты — бифункциональные соединения. Химические свойства оксикислот обусловлены природой функциональных групп. Они вступают в большинство реакций, характерных для карбоновых кислот и оксисоединений — спиртов и фенолов, а также возможны реакции , связанные с их взаимным влиянием. Реакции по карбоксильной группе Реакции по гидроксильной группе (спиртовые свойства) Оксикислоты жирного ряда дают все характерные реакции на гидроксильную группу: окисление вторичной спиртовой группы, замена спиртовой группы на галоген, образование простых эфиров, сложных эфиров: Отношение оксикислот к нагреванию α-оксикислоты при нагревании образуют циклический сложный эфир — лактид. Лактиды являются кристаллическими веществами и разлагаются при кипячении с кислотами или основаниями на исходные соединения: β-оксикислоты при нагревании теряют воду с образованием непредельных кислот: γ- и δ-оксикислоты при нагревании образуют внутренние сложные эфиры — лактоны : Ароматические оксикислоты (фенолокислоты) Фенолкарбоновые кислоты широко распространены в природе: дубильные вещества, гликозиды и т.д. Кроме салициловой и галловой кислот , в природе встречаются и другие фенолкарбоновые кислоты: Фенолкарбоновые кислоты дают характерные реакции на фенольный гидроксил: реакции со щелочью, хлоридом железа (фиолетовое окрашивание) и т. д. ОКСОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Изомерия, номенклатура, примеры природных оксокислот Оксокислотами называют соединения , содержащие в молекуле две функциональные группы: карбоксильную и оксогруппу (альдегидную или кетонную). Оксокислоты делятся на альдегидо- и кетокислоты. Важнейшие представители оксокислот Формула Кислота Примечание Глиоксиловая (оксоэтановая) Содержится в недозрелых фруктах Пировиноградная (2-оксопропановая) Промежуточное соединение в биосинтезе углеводов и липидов Ацетоуксусная кислота (3-оксобутановая) Ацетоуксусный эфир используется при синтезе кислот и кетонов Левулиновая (4-оксопентановая) Образуется при распаде углеводов в кислых средах Получение оксокислот Общие способы получения оксокислот 1. Окисление гликолей: 2. Гидролиз дигалогензамещенных кислот: 3. Окисление оксикислот: Специальные способы получения оксокислот 4. Взаимодействие ацилгалогенидов с цианидами: 5. Пиролиз винной кислоты: Химические свойства оксокислот Реакции по карбонильной группе Оксокислоты дают все типичные реакции на альдегидную и кетонную группы: с гидразином, гидроксиламином, аммиаком, синильной кислотой, гидросульфитом натрия, реактивом Гриньяра и другие реакции. Например: При взаимодействии оксокислоты с синильной кислотой идет реакция оксинитрильного синтеза. Реакции по карбоксильной группе Оксокислоты дают все типичные реакции на карбоксильную группу: образование солей, галогенангидридов, ангидридов, амидов, сложных эфиров, другие реакции . Оксокислоты проявляют более сильные кислотные свойства, чем обычные карбоновые кислоты, из-за акцепторного влияния оксогруппы. Реакции нагревания оксокислот α-оксокислоты при нагревании с минеральными кислотами декарбоксилируются : Отличие альдегидокислот от кетокислот Альдегидокислоты в отличие от кетокислот дают характерные реакции на альдегидную группу, например: реакцию «серебряного зеркала», реакцию Фелинга Ацетоуксусный эфир — первое из органических соединений, на примере которого впервые было изучено явление таутомерии. Таутомерия — это подвижная, динамическая изомерия, сосуществование изомерных форм, находящихся в равновесии и способных переходить друг в друга (динамические изомеры). Такой вид таутомерии называют кето-енольной, он является частным случаем таутомерии с переходом водорода. В ацетоуксусном эфире имеется подвижный водород в метиленовой группе СН 2 , подвижность водорода объясняется влиянием оксогруппы и сложноэфирной группы. Реакции кетонной формы Реакции енольной формы При реакции енольной формы ацетоуксусного эфира с пентахлоридом фосфора происходит замещение гидроксильной группы на галоген. Алкилирование и ацилирование ацетоуксусного эфира При алкилировании и ацилировании используют натрийацетоуксусный эфир, который получают при действии натрия на ацетоуксусный эфир. При алкилировании и ацилировании натрийацетоуксусного эфира идут реакции с переносом реакционного центра: Ацетоуксусный эфир можно использовать для получения кетонов и кислот. Кетонное расщепление ацетоуксусного эфира Кислотное расщепление ацетоуксусного эфира ONa COnt,p OH 0=0 OH HoSOA ONaNa,SOA OH 13.06.2022, 14:48 Стр. 1 из 1 |