5. Азотсодержащие соединения. Тема азотсодержащие соединения
 Скачать 1.83 Mb.
|
|
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Это органические соединения, содержащие в своем составе атомы азота. R NH 2 R C N N H 2 R COOH N H2 CO NH CH3 R C NH 2 O Амины Амиды Нитрилы Аминокислоты Пептиды Нитросоединения R NO 2 Нитрозосоединения R NO .. Гидроксиламины .. R N OH H N N R 2 R 3 R R 1 Гидразины Диазосоединения Азосоединения R N N R 1 АМИНЫ Амины — органические соединения, являющиеся производными аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы. Классифик ация По характеру углеводородного радикала Алифатические Алициклические Ароматические Гетероциклические Смешанные По количеству углеводородных заместителей у атома азота Первичные Вторичные Третичные R NH 2 R NH R R N R R N CH 3 N H NH 2 NH 2 CH 3 CH 2 NH 2 циклогексиламин анилин пиперидин N,N-диметиланилин этиламин НОМЕНКЛАТУРА Названия аминов обычно производят от названий входящих в них радикалов с присоединением окончания -амин : В более сложных случаях аминогруппу рассматривают как функциональную группу и ее название амино- ставят перед названием основной цепи (ИЮПАК) CH 3 NH 2 метиламин CH 3 NH CH 3 диметиламин CH 3 N CH 3 CH 3 триметиламин CH 3 CH CH 2 OH NH 2 2-аминопропанол-1 CH 3 C CH 2 CH 2 NH 2 CH 3 COOH 4-амино-4-метилпентеновая кислота ИЗОМЕРИЯ (Положения аминогруппы) ИЗОМЕРИЯ (Углеродного скелета) ИЗОМЕРИЯ (Метамерия) ИЗОМЕРИЯ (Оптическая) СТРОЕНИЕ Атом азота в аминах находится в состоянии sp 2 -гибридизации. Имеет тетраэдрическую ориентацию орбиталей в пространстве. Три гибридных орбиталей участвуют в образовании связей C N или N H. На четвертой sp 3 -орбитали находятся два неспаренных электрона, способных к образованию химической связи по донорно-акцепторному механизму. Связь N–H является полярной, поэтому первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи (несколько более слабые, чем Н-связи с участием группы О–Н). Это объясняет относительно высокую температуру кипения аминов по сравнению с неполярными соединениями со сходной молекулярной массой. При обычной температуре только низшие алифатические амины CH 3 NH 2 , (CH 3 ) 2 NH и (CH 3 ) 3 N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи – жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха. Ароматические амины – бесцветные высококипящие жидкости или твердые вещества. Амины способны к образованию водородных связей с водой. Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде. С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается, т.к. увеличиваются пространственные препятствия образованию водородных связей. Ароматические амины в воде практически не растворяются. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Основные свойства ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, т.к. при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония Связь протона с амином, как и с аммиаком, образуется по донорно- акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары атома азота. Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота за счет +I- эффекта. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном. Алкилирование Реакция идет по механизму нуклеофильного замещения галогена в галогеналкане. Нуклеофильным реагентом является амин за счет неподеленной электронной пары атома азота (реакция Гофмана) Ацилирование При действии на первичные и вторичные амины некоторых производных органических кислот (галогенангидридов, ангидридов и др.) образуются амиды Взаимодействие с азотистой кислотой Эта реакция имеет важное аналитическое значение, так как позволяет различать первичные, вторичные и третичные амины неароматического характера. При действии азотистой кислоты на первичные амины (кроме ароматических аминов) выделяется свободный азот и образуется чаще всего спирт Вторичные амины с азотистой кислотой дают нитрозоамины — желтоватые жидкости, мало растворимые в воде. При обработке крепкой соляной кислотой нитрозоамины снова дают исходные амины. Третичные амины устойчивы к действию разбавленной азотистой кислоты на холоду (образуют соли азотистой кислоты), в более жестких условиях один из радикалов отщепляется и образуется нитрозоамин. Солеобразование Амины с кислотами дают соли, которые под действием сильного основания вновь дают свободные амины. Соли аминов следует рассматривать как комплексные соединения. Центральным атомом в них является атом азота, координационное число которого равно четырем. Атомы водорода или алкилы связаны с атомом азота и расположены во внутренней сфере; кислотный остаток расположен во внешней сфере. Окисление Легче всего окисляются до N-оксидов третичные амины. В качестве окислителей используют 30%-ный раствор H 2 O 2 в воде, перкислоты в апротонной среде, диоксираны. При окислении вторичных аминов вслед за образованием N-окиси происходит миграция протона с образованием N,N- диалкилгидроксиламина Первичные амины окисляются сложнее, т.к. образующееся производное гидроксиламина может далее окисляться до нитрозосоединений ПОЛУЧЕНИЕ Из галогеналканов (реакция Гофмана) При нагревании галогеналканов с аммиаком образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов. В основе этих превращений лежит реакция нуклеофильного замещения галогена в галогеналканах. Роль нуклеофила играют молекулы аммиака и аминов, имеющие неподеленную пару электронов на атоме азота. Из нитрилов CH 3 C N [H] CH 3 CH 2 NH 2 этанонитрил этиламин Из нитросоединений (реакция Зинина) NO 2 Zn, HCl N O [H] NH 2 нитробензол нитрозобензол анилин (аминобензол) Из амидов (перегруппировка Гофмана) CH 3 NH 2 CH 3 C NH 2 O + Br 2 + 4 NaOH + Na 2 CO 3 + 2 NaBr + H 2 O ацетамид (амид уксусной кислоты) метиламин Из оксимов (перегруппировка Бекмана) R NH 2 + C N R R OH H 2 SO 4 R C OH O НИТРОСОЕДИНЕНИЯ Производные углеводородов, в которых один или несколько атомов углеводорода замещены на нитрогруппу –NO 2 Нитрогруппа имеет плоскую геометрию, атом азота и оба атома кислорода находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Атомы кислорода нитрогруппы, как и в карбоксилат-ионе, эквивалентны. СТРОЕНИЕ Ввиду того, что нитрогруппа построена из трех атомов более электроотрицательных элементов, чем углерод, она обладает сильными (-)I- и (-)M- эффектами. Проявление мезомерного эффекта обусловлено тем, что спиновая плотность π-связи N-O смещена к атому кислорода. Нитрогруппа относится к самым сильным мезомерным акцепторам электронов среди незаряженных функциональных групп. Дипольные моменты нитросоединений имеют величину в пределах 3,15 – 3,7 D, что объясняется высокой полярностью нитрогруппы, которую можно представить как N-оксид нитрозогруппы. Связи N-O равноценны (промежуточные между одинарной и двойной) и имеют длину 0,122 нм, угол O-N- O равен 127°, длина связи C-N составляет 0,147 нм. Атомы C, N, O лежат в одной плоскости. НОМЕНКЛАТУРА Название нитросоединения образуют от названия углеводорода и префикса нитро- ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Бесцветные жидкости с высокими для их молекулярных масс температурами кипения (нитрометан -101 о С, нитроэтан 114 о С). Нитросоединения жирного ряда – жидкости, обладающие приятным замахом. Мало растворимы в воде, ядовиты. Полярные вещества: их дипольные моменты μ = от 3,5 ÷ 4,0. Поэтому они менее летучи по сравнению с кетонами. Могут использоваться в качестве взрывчатых веществ, например, тринитротолуол (ТНТ). Нитросоединения термодинамически неустойчивы. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Восстановление нитросоединений При восстановлении нитроалканов образуются первичные амины. Нитроарены восстанавливаются до анилина (реакция Зинина). В зависимости от условий восстановления (в кислой, щелочной или нейтральной средах) и характера восстановителя в ходе реакции образуются различные промежуточные продукты. Восстановление в нейтральных и кислых средах Восстановление в щелочной среде Реакцию восстановления нитроаренов в щелочной среле (рН>7) можно остановить на любой из приведенных стадий. Она служит основным способом получения азо- и гидразосоединений Действие щелочей на нитросоединения При введении в молекулу углеводорода нитрогруппа вследствие ее электроноакцепторных свойств резко повышает подвижность атомов водорода в α- положении. Первичные и вторичные нитросоединения приобретают способность растворяться в щелочах с образованием солей. При действии на соль кислоты образуется нитросоединение в ацинитро-форме которая затем переходит в нитро- форму R CH 2 N O O R CH N O ONa NaOH HCl R CH N O OH нитросоединение соль аци-формы аци-нитро-форма Действие азотистой кислоты Высокие электроноакцепторные свойства нитрогруппы обуславливают повышенную кислотность соседних С-Н-связей. Третичные нитроалаканы и ароматические нитросоединения не обладают кислотными свойствами, поскольку не имеют атомов водорода у α─углеродного атома. Первичные нитросоединения с азотистой кислотой образуют нитриловые соединения, а вторичные- псевдонитролы. Первичные и вторичные нитроалканы можно отличить друг от друга реакцией с азотистой кислотой. Первичные нитросоединения с HNO 2 образуют продукты красного цвета, вторичные нитросоединения образуют - синие продукты. R CH NO 2 H O H N O + R CH N O NO 2 R C N OH NO 2 нитроловые кислоты C NO 2 H R R O H N O + C N O NO 2 R R + H 2 O псевдонитрол Конденсация нитроалканов с альдегидами Эти реакции нитросоединений аналогичны соответствующим реакциям альдегидов и кетонов и протекает по типу альдольно- кротоновой конденсации с промежуточным образованием нитроспирта и последующей его конденсацией Механизм реакции конденсации Образование альдегидов и кетонов Аци-формы первичных и вторичных спиртов нитросоединений в водных растворах при действии минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны R CH N ONa O 2 H 2 SO 4 R CH N OH O 2 2 RCHO + N 2 O + H 2 O R 2 C N ONa O 2 H 2 SO 4 R 2 C N OH O 2 2 R 2 CO + N 2 O + H 2 O Образование карбоновых кислот Первичные нитросоединения при нагревании 85%-ной серной кислоты переходят в карбоновые кислоты с отщеплением гидроксиламина. Реакция может служить промышленным способом получения гидроксиламина R CH 2 NO 2 R CH N OH O H + R CH N OH OH - H 2 O R CH N OH + + H 2 O - H + R C N OH OH R C OH O + H 2 O - H + R CO NHOH + NH 2 OH ПОЛУЧЕНИЕ Нитрование алканов (реакция Коновалова) На предельный углеводород действуют разбавлен ной азотной кислотой (10–25%) при повышенной температуре и давлении Действие солей азотистой кислоты на галогенопроизводные алканов Данную реакцию целесообразно проводить в среде апротонного растворителя для уменьшения образования побочных продуктов – эфиров азотистой кислоты CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH CH 3 NO 2 + HNO 3 t, p + H 2 O пропан 2-нитропропан CH 3 CH 2 I CH 3 CH 2 NO 2 + NaNO 2 + NaI йодэтан нитроэтан Нитрование аренов Нитросоелинения, содержащие нитрогруппу, связанную с ароматическим радикалом, получают нитрованием аренов смесью концентрированных азотной и серной кислот, называемой «нитрующей смесью». Реакция протекает по механизму электрофильного замещения (S E ) Максимально в бензольное ядро можно ввести три нитрогруппы, Нитрогруппа настолько дезактивирует бензольное ядро, что для введения второй нитрогруппы требуются более жесткие условия, а третья вводится с большим трудом HNO 3 , (H 2 SO 4 ), t - H 2 O NO 2 HNO 3 , (H 2 SO 4 ), t - H 2 O нитробензол бензол HNO 3 , (H 2 SO 4 ), t - H 2 O NO 2 NO 2 HNO 3 , (H 2 SO 4 ), t - H 2 O NO 2 NO 2 O 2 N м-динитробензол 1,3,5-тринитробензол Окисление трет-алкиламинов Данный способ используют только для получения третичных нитросоединений CH 3 C CH 3 NH 2 CH 3 [O] CH 3 C CH 3 NO 2 CH 3 + H 2 O ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ Диазосоединения – вещества, содержащие в молекуле группировку из двух атомов азота, соединенную с одним угле водородным радикалом где Х — анион сильной кислоты или ковалентносвязанная группа, например гидроксильная. Азосоединения – называются вещества, содержащие в молекуле азогруппу —N=N—, связанную с двумя углеводородными радикалами R N 2 X По правилам номенклатуры ИЮПAK названия азосоединений c одинаковыми углеводородными радикалами образуют путем добавления к названию углеводорода префикса азо- . Положение заместителей в углеводородных радикалах обозначают локантами НОМЕНКЛАТУРА Азосоединения с разными углеводородными радикалами при азогруппе рассматривают как производные углеводорода с более сложной структурой, содержащего в качестве заместителя ареназогруппу CH 3 N N CH 3 азометан N N азобензол N N O H C H 3 1 2 3 4 5 6 1' 2' 3' 4' 5' 6' 2-гидрокси-3'-метилазобензол (o-гидрокси-м’-метилазобензол N N 2-бензонафталин Названия ароматических диазосоединений составляют, добавляя к названию исходного углеводорода суффикс -диазо или, в случае солей диазония, – окончание –диазоний с последующим указанием аниона N N OH бензолдиазогидроксид (диазогидрат) 2-метилбензолдиазоцианид N N CN CH 3 бензолдиазоний хлорид (хлорид фенилдиазония) N NCl - + ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Соли диазония являются наиболее реакционноспособными из диазосоединений и представляют наибольший практический интерес. Они открывают возможность синтезировать из аминов самые различные классы соединений. Химические свойства солей диазония определяются наличием в их структуре диазокатиона и представляют собой два типа реакций: а) с выделением азота и б) без выделения азота. c выделением азота Эти реакции позволяют ввести в ароматическое ядро различные заместители, то есть заместить диазогруппу на ОН, F, Cl, Br, I, CN, NO 2 , OR и др. Замещение диазогруппы на гидроксильную группу . При нагревании с водой кислых растворов солей диазония выделяется азот и образуются фенолы N + N HSO 4 + H 2 O OH + N 2 + H 2 SO 4 фенол Замещение диазогруппы на атом йода . При нагревании растворов солей диазония с раствором йодида натрия или калия выделяется азот и диазогруппа замещается на атом йода N + N Cl - + KI I + N 2 + KCl йодбензол Замещение диазогруппы на атом водорода . При нагревании солей диазония с некоторыми восстанавливающими агентами (фосфорноватистая кислота, формальдегид, спирты) выделяется азот и диазогруппа замещается на атом водорода, то есть соль арендиазония превращается в ароматический углеводород. Этот метод может быть использован для удаления аминогруппы из ароматического ядра N + N Cl - + H 3 PO 2 + H 2 O + N 2 + HCl + H 3 PO 3 бензол Замещение диазогруппы, катализируемое солями одновалентной меди (реакция Зандмейера). При каталитическом действии солей одновалентной меди диазогруппа в солях арендиазония может быть замещена на атом хлора, брома, нитрогруппу, цианогруппу, хлорсульфонильную группу и др. N + N Cl - Cl + N 2 CuCl, t Br CN NO 2 SO 2 Cl KBr, CuBr, t KCN, CuCN, t NaNO 2 , CuNO 2 , t SO 2 , CuCl, t + N 2 + KCl + N 2 + KCl + N 2 + NaCl + N 2 хлорбензол бромбензол бензонитрил нитробензол бензолсульфохлорид без выделения азота Реакция азосочетания . Азосочетанием называют взаимодействие диазосоединений с фенолами и ароматическими аминами, сопровождающееся образованием веществ, содержащих азогруппу –N=N-, связанную с двумя ароматическими радикалами. • Взаимодействие солей диазония с фенолами Сочетание с фенолами ведут в слабощелочной среде, так как фенолят-ион значительно активнее, чем сам фенол • Взаимодействие солей диазония с ароматическими аминами Сочетание с ароматическими аминами ведут в слабокислой среде, так как в сильнокислом растворе аминогруппа превращается в аммонийную, которая дезактивирует ароматическое ядро Механизм реакции азосочетания Азосочетание относится к реакциям электрофильного замещения, в которых диазокатион является сильным электрофильным реагентом. Сочетание всегда происходит в пара-положение, а если оно занято, то в орто-положение. Диазосоединение, участвующее в реакции азосочетания называется диазосоставляющей , а ароматические амины или фенолы, вводимые в реакцию азосочетания – азосоставляющей. Наиболее важными диазосоставляющими являются анилин, метаниловая кислота, сульфаниловая кислота, антраниловая кислота, пара- и мета-нитроанилины, 1-нафтиламин-5-сульфокислота, бензидин и его производные. В качестве азосоставляющих применяются фенол, β-нафтол, мета-фенилендиамин, α-нафтиламин, нафтиламинсульфокислоты, нафтолсульфокислоты и аминонафтолсульфокислоты. ПОЛУЧЕНИЕ Реакции аминов с азотистой кислотой В результате реакции первичных ароматических аминов с азотистой кислотой при низких температурах в присутствии сильных минеральных кислот образуются соли арилдиазония, а сама реакция называется реакцией диазотирования Механизм : реакция имеет третий порядок, а скорость ее зависит от концентрации свободного амина (основания), азотистой и сильной минеральной кислот. Нитрозирующей частицей (электрофилом) в этой реакции в зависимости от условий проведения могут быть протонированная форма азотистой кислоты H 2 O + NO; оксид азота(III) N 2 O 3 ; нитрозилхлорид NOCl или нитрозил-катион N=O + , образующиеся из нитрита натрия и минеральной кислоты NH 2 + NaNO 2 2HCl, 0 o C - NaCl, -H 2 O N N Cl - + анилин бензолдиазонийхлорид NaNO 2 + HCl HNO 2 + NaCl O H N O + HCl + Cl - O + N O H H .. O + N O H H N + O N H2 NH 2 + H 2 O Образующийся катион (I) отщепляет протон и превращается в N-нитрозоамин (II), который перегруппировывается в диазогидроксид (III). Диазогидроксид протонируется и отщепляет воду, превращаясь в катион диазония (IV): Условия диазотирования конкретного амина зависят от двух факторов — основности и растворимости в воде. Амины с относительно высокой основностью и хорошей растворимостью в воде диазотируют в разбавленных растворах в слабокислой среде. В этих условиях в растворе создается достаточно высокая концентрация свободного амина, а в качестве нитрозирующих агентов выступает свободная или протонированная азотистая кислота, а также оксид азота(III). Амины с низкой основностью диазотируют в концентрированной серной кислоте, в этой среде образуется более сильный электрофил — нитрозил-катион В сильнокислой среде нитрозирующей частицей является нитрозил-катион, который взаимодействует со свободным амином, находящимся в равновесии с аммониевым ионом. Необходимо акцентировать, что электрофильной атаке подвергается именно свободный амин, а не его соль, несмотря на то что концентрация его в сильнокислой среде может быть очень низкой + HCl .. Ar NH 2 Ar NH 3 + Cl - + N + O N H2 NH 2 .. Ar NH 2 Ar N + N H H O - H + Ar N N H O .. (I) (II) Ar N N OH H + Ar N N O + H H - H 2 O (III) (IV) Ar N + N Взаимодействие первичных ариламинов с алкилнитритами При действии на первичные ароматические амины эфиров азотистой кислоты в присутствии сильной минеральной кислоты в среде безводного этанола образуются соли диазония в кристаллическом виде NH 2 + C 2 H 5 NO 2 N + N HCl Cl - + C 2 H 5 OH + H 2 O хлорид фенилдиазония (солянокислый фенилдиазоний) анилин |