5_Лекция. Термические процессы. Термодиструктивные процессы

• Название: Термические процессы. Термодиструктивные процессы
• Дата: 06.09.2019
• Размер: 478.44 Kb.
• Имя файла: 5_Лекция.docx
• Тип: Лекция; #86069
• страница: 1 из 2

Лекция 5
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ. ТЕРМОДИСТРУКТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Рассматриваемые вопросы:

1. Типы и назначение термических процессов.

2. Пиролиз.

3. Термический крекинг.

4. Висбрекинг тяжёлого сырья.

1. 
   Типы и назначение термических процессов
   

Под термическими процессами подразумевают процессы химических превращений нефтяного сырья - совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, то есть без применения катализаторов. Основные параметры термических процессов, влияющих на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых продуктов - качество сырья, давление, температура и продолжительность термолиза (термин, применяемый к термическим процессам по аналогии с катализом в каталитических процессах).

В современной нефтепереработке применяются следующие типы термических процессов:

1. Термический крекинг высококипящего дистиллятного или остаточного сырья при повышенном давлении (2 - 4 МПа) и температуре 500 - 540 ⁰С с получением газа и жидких продуктов.

С начала возникновения и до середины XX в. Основным назначением этого «знаменитого» в своё время процесса было получение из тяжёлых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детонационной стойкостью (60 - 65 пунктов по ОЧММ - октановое число по моторному методу), но низкой химической стабильностью. В связи с внедрением и развитием более эффективных каталитических процессов, таких как каталитический крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и др., процесс термического крекинга остаточного сырья как бензин производящий ныне утратил своё промышленное значение. В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как процесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля. Применительно к тяжёлым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефтепереработке имеет лишь разновидность этого процесса, получивший название висбрекинга - процесс лёгкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5 - 3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.

2. Коксование - длительный процесс термолиза тяжёлых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давлении и температурах 470 - 540 ⁰С. Основное целевое назначение коксования - малоценный газ, бензины низкого качества и газойли.

3. Пиролиз - высокотемпературный (750 - 800 ⁰С) термолиз газообразного, лёгкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, проводимый при низком давлении и исключительно малой продолжительности. Основным целевым назначением пиролиза является производство олефин - содержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированные жидкости широкого фракционного состава с большим содержанием непредельных углеводородов.

4. Процесс получения технического углерода (сажи) - высокотемпературный (свыше 1200 ⁰С) термолиз тяжёлого высокоароматизированного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жёсткий пиролиз, направленный не на получение олефинсодержащих газов, а на производство твёрдого высокодисперсного углерода - продукта глубокого термического разложения углеводородного сырья по существу на составляющие элементы.

5. Процесс получения нефтяных пеков (пекование) - новый внедряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза (карбонизации) тяжёлого дистиллятного или остаточного сырья, проводимый при пониженном давлении, умеренной температуре (360 - 420 ⁰С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта - пека - в процессе получают газы и керосиногазойлевые фракции.

6. Процесс получения нефтяных битумов - среднетемпературный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) тяжёлых нефтяных остатков (гудронов, асфальтитов деасфальтизации), проводимый при атмосферном давлении и температуре 250 - 300 ⁰С.

В качестве сырья термодиструктивных процессов нефтепереработки, кроме пиролиза, используются остатки прямой перегонки (мазуты, полу - гудроны, гудроны), термического крекинга, пиролиза (смолы), деасфальтизации (деасфальтизат или асфальтит) и высококипящие ароматизированные концентраты и газойли, получаемые на основе дистиллятных продуктов (экстракты масляного производства, тяжёлые газойли каталитического крекинга, коксования, дистиллятные крекинг - остатки и др.). В процессах пиролиза наилучшим видом сырья являются парафиновые углеводороды, дающие максимальный выход олефинов: газообразные (этан, пропан, бутан и их смеси) и жидкие (низкооктановые бензины и керосиногазойлевые фракции). Тяжёлые нефтяные остатки (ТНО) представляют собой сложную многокомпонентную и полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и др. Основными компонентами первичных (нативных) ТНО являются масла, смолы (мальтены) и асфальтены. Во вторичных ТНО, подвергнутых термодиструктивному воздействию, могут присутствовать, кроме перечисленных компонентов, карбены и карбоиды.

Качество ТНО как сырья термодиструктивных (а также каталитических) процессов, кроме группового их состава, определяется в значительной степени и содержанием в них гетеросоединений. Как правило, с утяжелением нативных ТНО практически все основные гетероатомные элементы концентрируются в высокомолекулярной их части. Содержание гетеросоединений в ТНО колеблется в широких пределах в зависимости от качества исходной нефти, глубины отбора и технологии получения остатков.

Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высокомолекулярные сульфиды с углеводородной частью парафинового, нефтяного, ароматического и смешанного строения, а также гомологи тиофанов и теофенов. Молекулярная масса сернистых соединений составляет 250 - 10000. основная часть сернистых соединений в ТНО связана с ароматическими и смолисто-асфальтовыми структурами, в состав которых могут входить и другие гетероатомы. Проявляются следующие закономерности в распределении гетеросоединений: в нативых ТНО с высоким содержанием смол и асфальтенов (то есть с высокой коксуемостью) содержится больше сернистых, азотистых, кислородных и металлорганических (преимущественно ванадия и никеля) соединений.

Содержание азота в ТНО составляет 0,2 - 0,6 % масс. Установлено, что азотосодержащие соединения в ТНО относятся преимущественно к структурам с третичным атомом азота. Среди них преобладают алкил- и циклоалкилпроизводные пиридинов, хинолинов, акридинов и нейтральные соединения типа пиррола, индола и карбазола. В остатках высокосернистых нефтей распределение основных азотистых соединений примерно следую­щее (в % от общего их содержания):

Хинолины и их нафтеновые гомологи 50 - 70.

Бензохинолины и их нафтеновые гомологи 25 - 40.

Бензтиозолы и их нафтеновые гомологи 7 - 15.

Кислородные соединения в ТНО входят в состав смол и асфальтенов.

Основная часть металлорганических соединений концентрируется также в смолисто-асфальтовых компонентах ТНО. В масляной части ванадий практически полностью отсутствует, а часть никеля присутствует в дистиллятах. Содержание ванадия в ТНО тем больше, чем выше содержание серы, а никеля - чем выше содержание азота. В ТНО малосернистых нефтей содержание никеля выше, чем ванадия. Установлено, что основное количество ванадия и никеля представлено в нефтяных остатках в виде металлорганических соединений непорфиринового характера (например, 62 и 60 % соответственно в мазуте ромашкинской нефти), а меньшая их часть - в виде металлопорфириноввых комплексов (27 и 33 % соответственно).

На практике для оценки качества сырья термодиструктивных процессов, пользуются такими показателями как, вязкость, температура размягчения, индекс корреляции, плотность, коксуемость, элементарный состав, групповой химический состав.
2. Пиролиз
Назначение процессов пиролиза, получивших в современной мировой нефтехимии широкое распространение, является производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьём (мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов.

Процесс пиролиза в зависимости от целевого назначения может быть направлен на максимальный выход этилена (этиленовые установки), пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом в процессе образуется некоторое количество жидкого продукта, содержащего значительные количества моноциклических (бензол, толуол, ксилолы и др.) и полициклические (нафталин, антрацен и др.) ароматические углеводородов.

Получаемый при пиролизе этилен используется для производства оксида этилена, этилового спирта, полимеров (полиэтилена), стирола, пластмасс и др.

Пропилен является исходным мономером для производства полипропилена, акрилонитрила и бутадиена.

Основные направления использования жидких продуктов пиролиза - бензола и других ароматических углеводородов, нефтеполимерных смол, как компонент автобензинов, котельных топлив, сырья для производства технического углерода, пеков, высококачественных коксов и др.

Сырьём в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды: газы, лёгкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже керосиногазойлевые фракции.

От сырья и технологического режима пиролиза зависят выходы продуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увеличивается выход жидких продуктов — смол пиролиза.

Из технологических параметров на выход низших олефинов наибольшее влияние оказывает температура, время контакта и парциальное давление углеводородов в реакционной зоне.

При данной температуре с увеличением времени контакта (τ) концентрация олефина в пиролизе (следовательно, и его выход) растёт, достигает максимального значения при τ_опт, затем падает. С повышением температуры величина максимума выхода олефинов растёт, и этот максимум достигается при меньших значениях τ_опт. Причём для каждого индивидуального олефина имеется свой оптимальный режим пиролиза, обеспечивающий максимум его выхода (этиленовый, пропиленовый или бутиленовые режимы пиролиза).

Увеличению выхода олефинов способствует также снижение парциального давления сырья в реакционной зоне путём разбавления его водяным паром или, что более эффективно, водородом.

Разбавление сырья пиролиза водяным паром и особенно водородом приводит не только к увеличению выхода этилена, но, и, что исключительно важно, эффективно замедляет скорость вторичных реакций синтеза, приводящих к образованию пироуглерода. Водород в условиях пиролиза является не только разбавителем, но и гидрирующим компонентом, тормозящим образование тяжёлых продуктов конденсации, в том числе пироуглерода.

Промышленное оформление процесса

На современных высокопроизводительных этиленовых установках (ЭП - 300, ЭП - 450 производительностью соответственно 300 и 450 тыс. т этилена в год) применяются мощные пиролизные печи, специально сконструированные для условий интенсивного высокотемпературного нагрева (до 870 - 920 ⁰С) с временем пребывания сырья в реакционных змеевиках в пределах 0,01 - 0,1 с. Они характеризуются вертикальным расположением труб радиантных змеевиков в виде однорядного экрана с двухсторонним облучением панельными горелками беспламенного горения (или с факельными горелками с настильным пламенем). Проход по трубам радиантного змеевика организован в виде нескольких (от 4 до 12) параллельных потоков (секций). Каждая секция состоит из нескольких жаропрочных труб (от 3 до 12) длиной от 6 до 16 мм диаметром 75 - 150 мм. Мощность одной пиролизной печи достигает до 50 тыс. т этилена в год.

Следующий по значимости аппарат пиролиза - закалочный аппарат, предназначенный для осуществления быстрого охлаждения продуктов процесса. Ранее для этой цели применяли закалочные аппараты, в которых быстрое охлаждение достигалось за счёт впрыскивания водяного конденсата. На современных пиролизных установках применяют закалочно-испарительные аппараты (ЗИА), представляющие собой газотурбинные котлы-утилизаторы. В результате высокой линейной скорости продуктов пиролиза, движущихся по трубам, предотвращается оседание твёрдых частиц на их стенках, увеличивается коэффициент теплопередачи и достигается быстрое (за 0,015 - 0,03 с) охлаждение до 350 - 400 ⁰С. За счёт этого тепла из водяного конденсата, поступающего в ЗИА, регенерируется пар вы­сокого давления (11 - 13 МПа), который отделяется в паросборнике, перегревается до 450 ⁰С в одной из секций пиролизной печи и затем используется для турбокомпрессора.

Сырьём установки служит фракция 62 - 180 ⁰С прямогонного бензина и фракция 62 - 140 ⁰С бензина - рафината каталитического риформинга. Предусмотрен также пиролиз этана и пропана, получаемых в процессе и с заводских ГФУ.

3. 
   Термический крекинг
   

Процесс термического крекинга тяжёлых нефтяных остатков в последние годы в мировой нефтепереработке практически утратил своё «бенз-инопроизводящее» значение. В настоящее время этот процесс получил новое назначение - термоподготовка дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля - сырья для последующего получения технического углерода (сажи).

В качестве сырья установки термического крекинга дистиллятного сырья (ТКДС) предпочтительно используются ароматизированные высококипящщие дистилляты: тяжёлые газойли каталитического крекинга, тяжёлая смола пиролиза и экстракты селективной очистки масел.

При ТКДС за счёт преимущества протекания реакций дегидроконденсации аренов, образующихся при крекинге парафино-нафтеновых углеводородов, а также содержащихся в исходном сырье, происходит дальнейшая ароматизация сырья.

Основными целевыми продуктами ТКДС являются термогазойль (фракция 200 - 480 ⁰С) и дистиллятный крекинг - остаток - сырьё установок замедленного коксованная - с целью получения высококачественного кокса, например, игольчатой структуры. В процессе получают также газ и бензиновую фракцию.

Наиболее важными показателями качества термогазойля являются индекс корреляции, содержание серы, коксуемость, фракционный состав, вязкость и температура застывания.

Индекс корреляции термогазойля (И_к) принято рассчитывать в зависимости от плотности (d) и средней температуры кипения (Т_кип) по формуле

И_к = 474 d - 456,8 + 48640/Т_кип.

Между индексом корреляции и коэффициентом арамотизированности (А) сырья установлена следующая зависимость

И_к =0,58 А+9,

где А = К _о ·С _о;

К _о - число ароматических колец в кипотетической молекуле сырья;

С _о - содержание углеводорода в циклической структуре, %.

Эта формула даёт удовлетворительные результаты при изменении А в пределах 140 - 200 или К_и в диапазоне 90 - 120.

Выход сажи и её дисперсность зависит прежде всего от индекса корреляции термогазойля. Поэтому потребители газового сырья предъявляют повышенные требования к его ароматизованности и плотности. В термогазойле ограничивают коксуемость, зольность и содержание смолисто - асфальтовых веществ.

Кроме термической ароматизации, индекс корреляции термогазойля возможно значительно повысить путём вакуумной перегонки продукта ТКДС (от 90 до 150 и выше). При этом одновременно с повышением каче­ства термогазойля происходит увеличение его выхода почти вдвое. В этой связи на ряде отечественных НПЗ установки ТКДС были дооборудованы вакуумной колонной.

По технологическому оформлению установки ТКДС практически мало, чем отличаются от своих предшественников - установок двухпечного крекинга нефтяных остатков бензинового профиля. Это объясняется тем, что в связи с утратой бензинопроизводящего назначения крекинг - установок появилась возможность для использования их без существенной реконструкции по новому назначению, переняв при этом богатейший опыт многолетней эксплуатации таких нелёгких в управлении процессов. Причём переход на дистиллятное сырьё, которое выгодно отличается от остаточного сырья меньшей склонностью к закоксовыванию, значительно облегчает эксплуатацию установок ТКДС.

Ещё в ранний период создания крекинг - процессов было установлено, что при однократном крекинге не удаётся достичь требуемой глубины термолиза тяжёлого сырья из-за опасности закоксовывания змеевиков печи и выносных реакционных аппаратов. Большим достижением в совершенствовании их технологии является разработка двухступенчатых систем термического крекинга, в котором в одной из печей проводится мягкий крекинг легко крекируемого исходного сырья, а во второй - жёсткий крекинг более термостойких средних фракций термолиза. На современных установках ТКДС сохранён оправдавший себя принцип двухкратного селективного крекинга исходного сырья и рециркулируемых средних фракций крекинга, что позволяет достичь требуемой глубины ароматизации термогазойля.