Лекция. Термодинамические системы и процессы (2). Термодинамические системы и процессы. Стационарное состояние системы. Термодинамика
 Скачать 39.7 Kb.
|
|
Термодинамические системы и процессы. Стационарное состояние системы. Термодинамика – это наука, изучающая общие закономерности протекания процессов, сопровождающихся выделением, поглощением и превращением энергии. Объект термодинамического рассмотрения называют термодинамической системой или простой системой. Системой называют тело, или группу взаимодействующих тел, фактически или мысленно выделяемую из окружающей среды. Типы термодинамических систем: I. По характеру обмена веществом и энергией с окружающей средой: 1. Изолированная система – не обменивается со средой ни веществом, ни энергией (∆m = 0; ∆E = 0), например – термос. 2. Закрытая система – не обменивается со средой веществом, но может обмениваться энергией (закрытая колбаса с реагентами). 3. Открытая система – может обмениваться со средой, как веществом, так и энергией (человеческое тело). II. По агрегатному состоянию: 1. Гомогенная – это однородная система, в которой нет поверхности раздела. 2. Гетерогенная – две или более гомогенные системы в одной, между которыми есть поверхность раздела (состоит из двух или нескольких фаз). Фаза – это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Примером гомогенной системы может служить водный раствор. Но если раствор насыщен и на дне сосуда есть кристаллы солей, то рассматривается система – гетерогенная (есть граница раздела фаз). Другим примером гомогенной системы может служить простая вода, но вода с плавающим в ней льдом – система гетерогенная. Фазовый переход – превращение фаз (таяние льда, кипение воды). Термодинамический процесс – переход термодинамической системы из одного состояния в другое, который всегда связан с нарушением равновесия системы. Классификация термодинамических процессов: 1. Изотермический – постоянная температура – T = const, 2. Изобарный – постоянное давление – p = const, 3. Изохорный – постоянный объем – V = const. Стационарное состояние системы – характеризуется постоянством свойств во времени, которое поддерживается за счет непрерывного обмена веществом, энергией и информацией между системой и окружающей средой. Для живого организма характерно стационарное состояние, не равновесное, означающее для него смерть, так как прекращаются потоки веществ, энергии и информации между организмом и окружающей средой, обеспечивающие его жизнедеятельность. Основные понятия термодинамики: внутренняя энергия, работа, тепло Внутренняя энергия U – общий запас энергии, включая движение молекул, колебания связей, движение электронов, ядер и др., то есть все виды энергии кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом. Нельзя определить величину внутренней энергии какой-либо системы, но можно определить изменение внутренней энергии ∆U, происходящее в том или ином процессе при переходе системы из одного состояния (с энергией U1) в другое (с энергией U2): ∆U = U2 – U1 ∆U от вида и количества рассматриваемого вещества и условий его существования. Суммарная внутренняя энергия продуктов реакции отличается от суммарной внутренней энергии исходных веществ, т.к. в ходе реакции происходит перестройка электронных оболочек атомов взаимодействующих молекул. Энергия может передаваться от одной системы к другой или от одной части системы к другой в форме теплоты или в форме работы. Теплота (Q) – форма передачи энергии путем хаотического, неупорядоченного движения частиц. Работа (А) – форма передачи энергии путем упорядоченного перемещения частиц под действием каких-либо сил. Единицей измерения работы, теплоты и внутренней энергии в системе СИ служит джоуль (Дж). 1 джоуль – это работа силы в 1 ньютон на расстоянии 1 м (1 Дж = 1 Н×м = 1 кг×м2/с2). В старой химической литературе широко использовалась единица количества тепла и энергии калория (кал). 1 калория – это такое количество теплоты, которое необходимо для нагревания 1 г воды на 1 ̊С. 1 Кал = 4,184 Дж ≈ 4,2 Дж. Теплоты химических реакций удобнее выражать в килоджоулях или килокалориях: 1 кДж = 1000 Дж, 1 ккал = 1000 кал. Первое начало термодинамики. Энтальпия Первый закон термодинамики – всеобщий закон природы, закон сохранения и превращения энергии, сформулированный в 1842 г. немецким физиком Ю. Мейером. Первое начало термодинамики, или Первый закон термодинамики гласит, что энергия не может возникать из ничего и исчезать, а только переходит из одной формы в другую. Например, сообщим системе некоторое количество тепловой энергии Q, которая расходуется на совершение работы А и на изменение состояния внутренней энергии системы ∆U: Q = A + ∆U Теплота, выделяемая системой, и теплота, поглощаемая ею, имеют противоположные знаки. Если система поглощает теплоту в данном процессе, то Q положительна, если выделяет – отрицательная. Работа (А) положительная, если она совершается системой над окружающей средой; если же работа совершается над системой, то А отрицательна. Энтальпия – функция состояния системы, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе. Н = U + рV Тепловой эффект реакции, протекающей в изобарическом режиме, равен разности между суммой энтальпий продуктов реакции и суммой энтальпий исходных веществ. Qp = Нпрод – Нисх = ∆Н Для экзотермической реакции ∆Н<0, а для эндотермической реакции ∆Н>0. Стандартная энтальпия образования вещества (∆Н ̊ обр) – тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, при условии, что все участники реакции находятся в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия сгорания вещества (∆Н ̊ сгор) – тепловой эффект реакции окисления (сгорания) 1 моль вещества достаточным количеством кислорода с образованием обычных продуктов полного окисления при стандартных условия. ∆Н ̊ сгор вещества, содержащего С, Н, О и N, - тепловой эффект реакции окисления 1 моля этого вещества кислородом с образование СО2, жидкой Н2О и N2. Калорийность продуктов питания – суммарное количество энергии, выделяющееся при полном окислении 1 г продукта питания (определяется в калориметре). Калорийность продуктов питания: углеводы – 4 ккал/г, жиры – 9 ккал/г. зная эти величины и %-е содержание белков, жиров и углеводов в каком-либо продукте питания, можно рассчитать его калорийность, что является важным при составлении диет при разных заболеваниях. Стандартная энтальпия реакции – это разность между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических количеств веществ: ∆H = ∑(n∆H)прод. - ∑(n∆H)реаг. Для некоторых реакций: nAA + nBB = nCC + nDD Стандартная энтальпия реакции равна: ∆Н ̊298 = (nC∆Н ̊298(C) + nD∆Н ̊298(D)) – (nA∆Н ̊298(A) + nB∆Н ̊298(B)) Пример. Стандартная энтальпия следующей реакции: 4 NH3(г) + 5 О2 (г) = 4 NO (г) + 6 H2O (г) ∆Н ̊298 = (nNO ∆Н ̊298(NO) + nH2O ∆Н ̊298(H2O)) – (nNH3∆Н ̊298(NH3) + nО2∆Н ̊298(О2)) = (4×(+91) + 6× (-242)) – (4×(-46) + 5×(0)) = -904 кДж Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики к биосистемам Закон Гесса (1836 г.): изменение энтальпии (тепловой эффект) не зависит от пути реакции, а определяется только свойствами реагентов и продуктов. Следствие из закона Гесса: 1. Тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Круговой процесс – система, выйдя из начального состояния, в него же и возвращается. ∆Н1 + ∆Н2 - ∆Н3 = 0 2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных (исходных) веществ. ∆Н ̊х.р. = ∑∆Н ̊обр. прод. - ∑∆Н ̊обр. исх. 3. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов. ∑∆Н ̊х.р. = ∑∆Н ̊сгор. исх. - ∑∆Н ̊сгор. прод. Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов Энтропия S является функцией состояния и определяется степенью беспорядка в системе. Второго начала термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие необратимые процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е. ∆S>0. Согласно второму началу термодинамики, если ∆S>0 – это благоприятствует протеканию реакции, если ∆S<0 – реакция не возможна. Свободная энергия Гиббса. Одновременный учет энергетического и энтропийного факторов приводит к понятию еще одной полной функции состояния – свободной энергии. Если измерения производят при постоянном давлении, то величина называется свободной энергией Гиббса и обозначается ∆G. Свободная энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением: ∆G =∆H - T×∆S, где Т – температура в кельвинах. Изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции образования 1 моля вещества из простых веществ в стандартных состояниях называется свободной энергией образования ∆G ̊ и обычно выражается в кДж/моль. Свободные энергии образования простых веществ приняты равными нулю. Изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции вычисляется по уравнению: ∆G(реакции) = S×∆G(продуктов) - S×∆G(реагентов). Критерии самопроизвольности протекания химических реакций. Самопроизвольным является процесс перехода системы в более устойчивое состояние, который совершается без затраты работы извне. Самопроизвольным реакциям соответствует ∆G<0. Если ∆G>0, то реакция при данных условиях невозможна. Если ∆G=0, то система находится в состоянии термодинамического равновесия. Обратимый процесс – если при переходе из начального состояния в конечное все промежуточные состояния оказываются равновесными. Необратимый процесс – если хоть одно из промежуточных состояний неравновесное. Критериями направления самопроизвольного протекания необратимых процессов являются неравенства ∆G<0 (для закрытых систем), ∆S>0 (для изолированных систем). В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системах G уменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значения Gmin. Система переходит в состояние химического равновесия (∆G=0). Самопроизвольное течение реакций в закрытых системах контролируется, как энтальпийным (∆Н), так и энтропийным (T×∆S) фактором. Для реакций, у которых ∆Н<0 и ∆S>0, энергия Гиббса всегда будет убывать, т.е. ∆G<0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах. В изолированных системах энтропия возрастает до максимально возможного для данной системы значения Smax; в состоянии равновесия ∆S=0. Биогенные элементы Элементы, необходимые организму для построения и жизнедеятельности клеток и органов, называют биогенными элементами. Классификация по количественному содержанию в организме: 1. Макроэлементы – их концентрация в организме превышает 0,01 % (O, C, H, N, Ca, P, K, Na, S, Cl, Mg). В абсолютных значениях (из расчета на среднюю массу тела человека в 70 кг), величины содержания этих элементов колеблются в пределах от сорока с лишним кг (кислород) до нескольких г (магний). Некоторые элементы этой группы называют «органогенами» (O, H, С, N, P, S) в связи с их ведущей ролью в формировании структуры тканей и органов. Кальций (Ca) является основной составляющей костной ткани, входит в состав крови, играет важную роль в регуляции процессов роста и деятельности клеток всех видов тканей. При недостатке кальция в пище организм начинает расходовать кальций, входящий в состав костей, в результате чего возникают костные заболевания. Соли кальция применяют при различных аллергических состояниях, для повышения свертываемости крови, для понижения проницаемости сосудов при воспалительных и экссудативных процессах, при туберкулезе, рахите, заболеваниях костной системы и т.д. наиболее полноценными источниками кальция являются молоко и молочные продукты – творог, сыр. Хорошими источниками кальция являются яичный желток, капуста, соя, шпроты, плоды шиповника, яблони, винограда, клубники, крыжовника, инжира, женьшеня, ежевики сизой, зелени петрушки. Калий (К) поддерживает осмотическое давление в крови, оказывает диуретическое действие. При недостатке калия в организме может возникнуть сердечная аритмия. Калий содержат яблоки, вишни, виноград винный, женьшень, крыжовник, ананасы, бананы, курага, картофель, фасоль, горох, щавель, крупа, рыба. Магний (Mg) входит в состав костной ткани, плазмы крови, эритроцитов и мягких тканей. Соли магния участвуют в ферментативных процессах. Диеты с повышенным содержанием солей магния оказывают благоприятное влияние на людей пожилого возраста и лиц с заболеванием сердечно-сосудистой системы, особенно с гипертонической болезнью и атеросклерозом. Магний также нормализует возбудимость нервной системы, обладает спазматическим и сосудорасширяющими свойствами и, кроме того, способностью стимулировать перистатику кишечного и повышать выделение желчи, и в ионизированном состоянии находится в составе костной ткани. Магний содержится в плодах шиповника коричного, вишни обыкновенной, винограде, инжире, крыжовнике, фасоли, овсяной и гречневой крупах, горохе. Мясные и молочные продукты характеризуются низким содержанием магния. Натрий (Na) участвует в регуляции осмотического давления, обмена веществ, в поддержке щелочно-кислотного равновесия. Основной источник натрия – поваренная соль. Много натрия, по сравнению с другими растительными продуктами, содержится в ежевике сизой, крыжовнике. Фосфор (Р) входит в состав всех тканей организма, особенно белков нервной и мозговой тканей, участвует во всех видах обмена веществ. Фосфор поступает в организм главным образом с продуктами животного происхождения – молоком и молочными продуктами, мясом, рыбой, яйцами и др. наибольшее количество, по сравнению с другими микроэлементами, содержится фосфора в мясе. Очень много фосфора в крыжовнике, есть в яблоках, клубнике, инжире, шиповнике коричном, ежевике сизой. Хлориды – анионы хлора (Cl-) поступают в организм человека в основном в виде хлористого натрия – поваренной соли, входят в состав крови, поддерживают осмотическое давление в крови, входят в состав соляной кислоты в желудке. Нарушения в обмене хлора ведут к развитию отеков, недостаточной секреции желудочного сока и др. Сера (S) участвует в образовании кератина – белка, находящегося в суставах, волосах и ногтях; входит в состав почти всех белков и ферментов в организме, участвует в окислительно-восстановительных реакциях и других метаболических процессах, способствует секреции желчи в печени. Атомы серы входят в состав тиамина и биотина – витаминов группы В, а также в состав жизненно важных аминокислот – цистеина и метионина. Дефицит серы в организме человека встречается очень редко – при недостаточном употреблении продуктов, содержащих белок. 2. Микроэлементы – концентрация от 0,00001 % до 0,01 % (Fe, Zn, F, Sr, Mo, Cu, Br, Si, Cs, I, Mn, Al, Pb, Cd, B, Rb). Эти элементы содержатся в организме в концентрациях от сотен мг до нескольких г. Микроэлементы входят в состав нуклеиновых кислот, обеспечивают стабильность хромосомных нитей, образуют хелатные комплексы с макромолекулами, активируют или ингибируют ферментные системы. Механизмы участия металлов в обменных процессах заключается в том, что они являются основной частью каталитически активного цента ферментов, создают или стабилизируют определенную конформацию белковой молекулы, необходимую для обеспечения каталитического действия фермента, а также могут воздействовать на субстрат, изменяя его электронную структуру таким образом, что последнее легче вступает в ферментативную реакцию. Металл выполняет также функцию «мостика», связывающего фермент и субстрат при образовании ими промежуточного соединения и стабилизирует это соединение. Микроэлементы влияют на каждый из трех фундаментальных процессов передачи генетической информации – репликацию, транскрипцию и трансляцию. Микроэлементы принимают участие в формировании реактивности организма. железо, медь, марганец, йод, цинк, кобальт способствует образованию антител, оказывают влияние на фагоцитарную активность лейкоцитов, разрушают и обезвреживают бактериальные токсины. Соли лития, цезия, селена, оказывают влияние на показатели неспецифической иммунологической реактивности организма – содержание лизоцима, комплемента, фагоцитарную активность лейкоцитов. Железо (Fe) входит в состав гемоглобина. При недостатке его в пище резко нарушается синтез гемоглобина в крови и формирование железосодержащих ферментов, развивается железодефицитная анемия. В медицине используется для лечения болезней, связанных с нарушением нормального состояния и функций крови и общего питания организма. железо содержат такие продукты питания, как фасоль, гречневая крупа, овощи, печень, мясо, яичные желтки, зелень петрушки, белые грибы, хлебопродукты, а также шиповник, яблоки, абрикосы, вишни, крыжовник, шелковица белая, клубника. Марганец (Mn) находится во всех органах и тканях человека, особенно много его в коре мозга, сосудистой системе. Марганец участвует в белковом и фосфорном обмене, в половой функции и в функции опорно-двигательного аппарата, участвует в окислительно-восстановительных процессах, при его участии происходят многие ферментативные процессы, а также процессы синтеза витаминов группы В и гормонов. Дефицит марганца сказывается на работе центральной нервной системы и стабилизации мембран нервных клеток, на развитии скелета, на кроветворении и реакциях иммунитета, на тканевом дыхании. Mn содержится в рябине обыкновенной, шиповнике коричневом, яблоне домашней, абрикосе, винограде винном, женьшене, клубнике, инжире, облепихе, а также хлебопродуктах, овощах, печени, почках. Медь (Cu) влияет на рост и развитие организма, участвует в деятельности ферментов и витаминов, в тканевом дыхании и кроветворении. Медь и цинк усиливают действие друг друга. Дефицит меди вызывает нарушение образования гемоглобина, развивается анемия, нарушается психическое развитие. Содержится в айве, рябине, яблоне домашней, абрикосе обыкновенном, инжире, крыжовнике, ананасе, хурме. Цинк (Zn) участвует в деятельности более 20 ферментов, является структурным компонентом гормона поджелудочной железы (инсулина), влияет на развитие, рост, половое развитие мальчиков, центральную нервную систему. Недостаток цинка ведет к инфантильности у мальчиков и к заболеваниям центральной нервной системы. Содержится в субпродуктах, в мясных продуктах, не шлифованном рисе, грибах, устрицах, других морепродуктах, мясе, овощах, в плодах яблони домашней. Молибден (Мо) входит в состав ферментов, оказывает влияние на вес и рост, препятствует кариесу зубов, задерживает фтор. При недостатке молибдена происходит замедление роста. Молибден присутствует в рябине черноплодной, яблоне домашней, бобовых, печени, почках, хлебопродуктах. Йод (I) принимает участие в образовании гормонов щитовидной железы – тироксина и трийодтиронина. При недостаточном поступлении йода развивается заболевание щитовидной железы – гипотиреоз, при избыточном поступлении йода в организм развивается гипертиреоза. Йод находится в рябине черноплодной, группе обыкновенной, фейхоа, молоке, овощах, мясе, яйцах, морской рыбе. Кремний (Si) находится в плазме крови, необходим для образования эритроцитов. Соединения кремния необходимы для нормального развития и функционирования соединительной и эпителиальной тканей. Он способствует биосинтезу коллагенов и образованию костной ткани (после перелома количество кремния в костной мозоли увеличивается почти в 50 раз). Полагают, что присутствие кремния в стенках сосудов препятствует проникновению в плазму крови липидов и их отложению в сосудистой стенке, что соединения кремния необходимы для нормального протекания процессов липидного обмена. Источником его является вода и растительные пищевые продукты. Наибольшее количество кремния содержится в корневых овощах, абрикосах, бананах, вишнях. Клубнике, землянике, овсе, огурцах, пророщенных зернах злаков, в цельном зерне пшеницы, просе, питьевой воде. Недостаток кремния приводит к ослаблению кожи и волос. Пыль кремнийсодержащих неорганических соединений может вызвать развитие заболеваний легких – силикоз. Повышенное поступление кремния в организм может вызвать нарушение фосфорно-кальцевого обмена, образование мочевых камней. Фториды (F-) находятся в костях и зубах, стимулируют кроветворение и иммунитет, участвуют в развитии скелета. Избыток фторидов дает крапчатость зубной эмали, вызывает заболевание флюороз, подавляет защитные силы организма. в организм фтор поступает с пищевыми продуктами, из которых наиболее богаты им овощи и молоко. 3. Ультрамикроэлементы - концентрация ниже 0,000001 % (Se, Co, V, Cr, As, Ni, Li, Ba, Ti, Ag, Sn, Be, Ga, Ge, Hg, Sc, Zr, Bi, Sb, U, Th, Rh). Содержание этих элементов в теле человека измеряется в мг и мкг. На данный момент установлено важнейшее значение для организма многих элементов из этой группы, таких как, селен, кобальт, хром и др. Никель (Ni) обнаружен в поджелудочной железе, гипофизе, волосах, коже и органах эктодермального происхождения. Благотворно влияет на процессы кроветворения, активирует ряд ферментов. При избыточном поступлении никеля в организм в течение длительного времени отмечаются дистрофические изменения в паренхиматозных органах, нарушения со стороны сердечнососудистой системы, нервной и пищеварительной систем, изменения в кроветворении, углеводном и азотистом обмене, нарушении функции щитовидной железы и репродуктивной функции. Много никеля в растительных продуктах, морской рыбе и продуктах моря, печени. Кобальт (Со) оказывает влияние на обмен веществ и рост организма, и принимает непосредственное участие в процессах кроветворения; способствует синтезу мышечных белков, улучшает ассимиляцию азота, активирует ряд ферментов, участвующих в обмене веществ; является незаменимым структурным компонентом витаминов группы В, способствует усвоению кальция и фосфора, понижает возбудимость и тонус симпатической нервной системы. Кобальт содержится в плодах яблони домашней, абрикосах, винограда винного, клубнике, орехе грецком, молоке. Хлебопродуктах, овощах, говяжьей печени, бобовых. Хром (Cr) участвует в углеводном и жировом обмене, необходим для образования инсулина, снижает уровень холестерина в крови, препятствует развитию сердечно-сосудистых заболеваний за счет снижения образования атеросклеротических бляшек. Недостаток хрома в организме может привести к ожирению, задержке жидкости в тканях и повышению артериального давления. Содержится в натуральных нерафинированных продуктах, субпродуктах (печень, почки и сердце животных и птиц), рыбе и морепродуктах, в желтках куриных яиц, меде, орехах, грибах, коричневом сахаре. Селен. При поступлении в организм селен накапливается в ногтях и волосах. Наряду с этим установлена взаимосвязь между низкой смертностью от рака и высоким содержанием селена в пище. В тоже время замещение группы SH на группу SeH в ряде ферментов приводит к снижению их дегидрогеназной активности и ингибированию клеточного дыхания, а также к изменению третичной структуры белков и нарушению их биологической функции. Классификация по функциональной роли в организме 1. Органогены, в организме их 97,4 % (C, H, O, N, P, S); 2. Элементы электролитного фона (Na, K, Ca, Mg, Cl). Данные ионы металлов составляют 99 % общего содержания металлов в организме; 3. Микроэлементы – это биологически активные атомы центров ферментов, гормонов (переходные металлы). Микроэлементология выделяет две группы микроэлементов (МЭ): а) биогенные элементы, являющиеся незаменимыми нутриентами, значение которых сравнимо со значением витаминов, т.к. они не синтезируются в организме. У эссенциальным (жизненно-необходимым) микроэлементам относят Fe, I, Cu, Zn, Co, Cr, Mo, Se, Mn, к “условно-эссенциальным” – As, B, Br, F, Li, Ni, Si, V. При гипомикроэлементозах – заболеваниях, вызванных дефицитом МЭ, возникают болезни недостаточности. б) токсичные элементы – Al, Cd, Pb, Hg, Be, Ba, Bi, Tl, потенциально-токсичные – Ag, Au, In, Ge, Rb, Ti, Te, U, W, Sn, Zr и др. Результатом воздействия этих элементов на организм является развитие синдромов интоксикаций (токсикопатий). Нарушения обмена микроэлементов (микроэлементозы) Основные причины, вызывающие недостаток минеральных веществ: 1. Неправильное или однообразное питание, некачественная питьевая вода; 2. Геологические особенности различных регионов земли – эндемические (неблагоприятные) районы; 3. Большая потеря минеральных веществ по причине кровотечений, болезнь Крона, язвенный колит; 4. Употребление алкоголя и некоторых лекарственных средств, связывающих или вызывающих потерю микроэлементов. Заболевания, вызываемые избытком или недостатком элементов в определенной зоне, называют эндемическими заболеваниями. Симптомы заболеваний, вызванных недостатком химических элементов в организме – гипомикроэлементозов, представлены в таблице 1.1. Таблица 1.1 Характерные симптомы дефицита химических элементов в организме человека
|