Термодинамика Основные понятия и определения1Определение. Предметом современной термодинамики
 Скачать 0.6 Mb.
|
|
Термодинамика Основные понятия и определения 1 Определение. Предметом современной термодинамики является изучение тех наиболее общих свойств макроскопических тел, которые не зависят от конкретного микрофизического строения этих тел и которые проявляются в процессах обмена энергией между телами. Термодинамический метод описания явлений, а именно процессов обмена энергией и свойств различных тел. 1. Используется небольшое число обобщенных закономерностей, сформулированных в форме трех законов или трех начал термодинамики. Первый закон термодинамики вытекает из всеобщего закона сохранения и превращения энергии, выраженного в специальных термодинамических понятиях, и обеспечивает возможность составления баланса энергии в термодинамических процессах. Второй закон термодинамики устанавливает условия для взаимного превращения работы и теплоты, а также указывает определенную направленность изменений, возникающих во всех реальных процессах обмена энергией. Третий закон термодинамики объясняет поведение веществ при температуре, стремящейся к абсолютному нулю. 2. Используются физические понятия и величины, не связанные с существующими представлениями о микроскопическом (молекулярном, атомарном и т. д.) строении материи. 2 Эти величины могут быть либо непосредственно измерены, либо вычислены по термодинамическим соотношениям с использованием измеренных величин. Они характеризуют итоговые результаты действия огромного числа микрочастиц вещества, когда влияние каждой отдельной частицы становится неразличимым. Подобного рода величины называются макроскопическими, феноменологическими, или термодинамическими в отличие от микроскопических, характеризующих поведение отдельных молекул, атомов и других частиц. Примерами феноменологических величин являются температура, давление, плотность. Основные понятия и определения 3. Термодинамический метод не является абсолютно универсальным. Термодинамические методы исследования можно применять только к макроскопическим телам, т. е. состоящим из весьма большого числа элементарных частиц. С другой стороны, количество этих тел или их совокупностей должно быть ограниченным. Выводы термодинамики нельзя распространять на бесконечную Вселенную, так как основные положения термодинамики сформулированы в результате наблюдения явлений лишь в ограниченной ее части. 3 Основные понятия и определения Нулевое начало термодинамики Постулат 1 о существовании термодинамического равновесия Постулат 2 транзитивности термодинамического равновесия A B C Если система A+B находится в ТД равновесии, и A+C находится в ТД равновесии, то B+C будет также в термодинамическом равновесии. Таким образом все равновесные ТД системы можно разделить на классы, и каждому классу присвоить числовой показатель, называемый эмпирической температурой T. Если при тепловом контакте двух систем тепло передается от A к B, то T(A)> T(B). Столб жидкости (ртути) в качестве термометрического индикатора. Шкала Цельсия. 100 единиц деления между температурой льда и кипящей воды при атмосферном давлении ( 10 Па). Шкала Кельвина и абсолютная температура Реперная точка – тройная точка для воды 0,01 °С T = T°+273,15 (К) 4 Энергия — общая количественная мера для всех форм движения материи, способных превращаться одна в другую. Основные понятия и определения Энергия и формы её обмена Передача движения (энергии) от одних тел к другим происходит в результате взаимодействия этих тел. Современная физика различает четыре фундаментальных вида взаимодействия: электрическое, гравитационное, ядерное и слабое. Во всех явлениях неастрономических и неядерных масштабов на микроскопическом уровне проявляется лишь — электрическое. Макроскопические проявления этого взаимодействия весьма разнообразны: явления упругости обусловлены электрическим взаимодействием между одноименно заряженными электронными оболочками соседних атомов твердого тела; электромагнитное излучение нагретого тела — электрическим взаимодействием между ядрами и их электронными оболочками; химические изменения — электрическим взаимодействием ядер и электронных оболочек различных химических элементов и т. д. Часть полного запаса энергии термодинамической системы, которая не связана с положением системы в поле внешних сил (потенциальная энергия) и с ее движением относительно тел окружающей среды (кинетическая энергия), называется внутренней энергией термодинамической системы. 5 В ходе развития науки об энергии установлено, что все виды термодинамических взаимодействий, т. е. все формы обмена энергией, сводятся к двум принципиально различным способам: совершению работы и теплообмену. Основные понятия и определения Энергия и формы её обмена Работа - передача энергии в результате макроскопического, упорядоченного, направленного движения. Теплообмен - передача энергии в результате обмена хаотическим, ненаправленным движением микрочастиц. Количество передаваемой при этом энергии — количеством теплоты, теплотой процесса или теплотой. В общем случае передаваемое количество энергии называют количеством внешнего воздействия. 6 Основные понятия и определения Термодинамическая система, окружающая среда Термодинамической системой называется та совокупность макроскопических тел, которая является объектом термодинамического анализа в каждом конкретном случае. Тела, не входящие в состав изучаемой термодинамической системы, объединяются общим понятием «окружающая среда». Границу между термодинамической системой и окружающей средой называют контрольной поверхностью. На контрольной поверхности происходит взаимодействие термодинамической системы и окружающей среды, которое состоит в передаче энергии или вещества в систему или из нее. Конкретный способ или форму передачи энергии называют родом взаимодействия, а количество различающихся между собой родов взаимодействия, к которым по своей физической структуре способна данная система,— числом термодинамических степеней свободы системы. Системы, обладающие двумя степенями свободы (термической и деформационной), называют простыми или термодеформационными. Системы разделяют на открытые (обмен E и M), закрытые (обмен E), изолированные, если контрольную поверхность не могут пересекать ни потоки вещества, ни потоки энергии. Системы, находящиеся в тепловой изоляции и потому не обменивающиеся с окружающей средой теплотой, называются адиабатными. 7 Основные понятия и определения Параметры состояния, координаты ТД состояния, потенциалы взаимодействия В изолированной системе с течением времени прекращается видимый макроскопический обмен энергией и веществом между различными ее частями и система приходит в состояние, которое называется равновесным. Физические величины, значения которых однозначно определяются состоянием системы и не зависят от ее предыстории, называются параметрами состояния или функциями состояния системы. Параметры состояния, обязательно изменяющиеся при наличии взаимодействия данного рода и не изменяющиеся под влиянием взаимодействия иных родов, называются координатами термодинамического состояния. Существует функция состояния, изменение которой (в равновесных процессах) однозначно связано с количеством энергии, передаваемым в форме теплоты. Эта функция состояния была названа Клаузиусом энтропией. Энтропия является параметром состояния, выполняющим роль координаты термического состояния термодинамической системы. Потенциалом взаимодействия некоторого рода называют параметр состояния, различие значений которого между системой и окружающей средой на контрольной поверхности приводит к возникновению взаимодействия данного рода, т. е. к передаче энергии в данной форме между системой и окружающей средой. 8 Основные понятия и определения Уравнения состояния В термодинамике макроскопические (феноменологические) величины принято делить на калорические и термические, интенсивные и экстенсивные, полные и относительные. Интенсивными называют величины (параметры состояния), значения которых не изменяются, если рассматривать какую-либо часть системы, отделив ее (мысленно) от системы. Число независимых параметров, значения которых полностью и однозначно определяют данное равновесное состояние равно числу термодинамических степеней свободы системы. Каждый параметр равновесного состояния системы является однозначной функцией всех координат состояния. Уравнения, представляющие зависимость параметров (функций) состояния равновесной системы от независимых параметров состояния, называются уравнениями состояния термодинамической системы. = , , … , например: T = , ; = , Термическое уравнение состояния: F , , = 0 Уравнение Клапейрона-Менделеева (идеального газа): = или = Уравнение Ван-дер-Ваальса: = − - параметр характеризует силы притяжения между молекулами, - минимальный удельный объем газа, при максимальной плотности. При ≫ уравнения совпадают. 9 Основные понятия и определения Термодинамические процессы Неравновесные состояния не могут быть описаны уравнением состояния. Термодинамическим процессом называется изменение состояния термодинамической системы в результате ее взаимодействия с окружающей средой. Термодинамический процесс, протекающий с нарушением внутреннего равновесия в термодинамической системе, называется неравновесным. Термодинамический процесс, протекающий с бесконечно малым отклонением состояния системы от равновесного состояния, называется, равновесным. Равновесные процессы являются научной абстракцией, идеализацией реальных процессов, позволяющей изучить главнейшие, принципиальные свойства систем при обмене энергией. В равновесном процессе термодинамическая система проходит ряд бесконечно близких состояний, каждое из которых является равновесным. Поэтому равновесные процессы называют также квазистатическими. 10 Первый закон термодинамики 1 2 i n ТДС Изолированная система , ∆ , ∆ , ∆ , ∆ Ур-е I з-на ТД для изолированной системы: = или ∆ = 0 Ур-е I з-на ТД для произвольной ТД системы: ∆ = + = = ∆ + ∆ = ∆ = 0 или Ур-е I з-на ТД для термодеформационной системы: ∆ = − Правило знаков. Работа считается положительной величиной, когда деформация системы происходит с уменьшением внутренней энергии, т.е. когда система совершает работу над окружающей средой. ∆ = − − ∑ немех = − = − − ∑ немех ∆ = − ∆ = − − ∑ немех = − = − − ∑ немех , – элементарная удельная теплота и работа. = − - дифференциал u; , ∆ 11 Первый закон термодинамики Работа = ∫ = ∫ = ∫ = ∫ = ∫ = ∫ ц = ∮ = ∮ ц Теплота ц = = − Элементарная работа любого рода (к-го рода) выражается в виде произведения обобщенной силы на изменение обобщенной координаты - потенциал взаимодействия. = ∫ = ∫ = ∫ = ∫ = ∫ = ∫ ц = ∮ = ∮ Внутренняя энергия ∆ = − ∆ ц = , − , = − = 0 – функция состояния 12 Первый закон термодинамики Основное уравнение термодинамики = − − Уравнение первого закона термодинамики для равновесных термодинамических процессов в закрытой термодинамической системе Теплоемкость Истинная теплоемкость есть отношение количества теплоты в бесконечно малом термодинамическом процессе к изменению температуры в том же процессе. = Средняя теплоемкость для процесса 1-2 ̅ = − Удельные теплоемкости = = = н.у. Удельная (массовая) теплоемкость = Молярная теплоемкость = Объемная теплоемкость = н.у. Нормальные условия (н.у.): н.у. = 101325 Па, н.у. = 273,15 К 13 Первый закон термодинамики Теплоемкость = = = = ̅ ( − ) Теплоемкость данного рабочего тела характеризует не только его собственное физическое свойство, но и зависит от того, в каком конкретном термодинамическом процессе рабочее тело получает или отдает энергию в форме теплоты. = > 0 и ≥ 0 Процесс A-B: > 0, ≥ Процесс A-C: = 0, = ±∞ пример: процесс фазового перехода Процесс A-D: < 0, ≤ пример: процессы сжатия/расширения В зависимости от характера ТД процесса, в котором участвует рабочее тело, его теплоемкость может принимать любое значение −∞; +∞ . = = tg ( ) 14 Первый закон термодинамики Открытые системы Особенности открытых систем: 1. Поток рабочего тела несет с собой кроме внутренней энергии ( ) также и кинетическую энергию своего движения относительно границ системы ( ) . 2. При вводе/выводе рабочего тела необходимо преодолевать действие внутреннего давления в системе, совершать работу ввода/вывода ( ). 3. Рабочее тело, находясь в пределах системы, может производить техническую работу ( т ). Работа рабочего тела в проточной системе, не связанная с деформацией границ, называется технической работой. 4. В некоторых случаях может играть существенную роль изменение потенциальной энергии рабочего тела в поле внешних сил ( ). 5. Термодинамическое описание открытых систем возможно только при условии, что процессы ввода/вывода рабочих тел являются равновесными. 15 Первый закон термодинамики Открытые системы = п − р п = + 2 + +g + = + 2 + +g + т + = + + 2 + g − + + 2 + g + − т − = + + 2 + g ̇ − + + 2 + g ̇ + ̇ − ̇ т − ̇ 16 В стационарном процессе поступление массы рабочего тела и энергии в систему равно их расходу, а объем системы постоянен: Первый закон термодинамики Открытые системы = 0; = = ; = 0; ̇ = 0 ( + ) − ( + ) = − т − ( − ) − g( − ) Функция состояния, равная сумме внутренней энергии и произведения давления на объем рабочего тела, называется энтальпией ℎ: ℎ = + = + V Сумму технической работы, изменения кинетической энергии и изменения потенциальной энергии называют располагаемой работой : = т + 2 − 2 + g( − ) Ур-е I з-на ТД для открытой системы: ∆ℎ = − ℎ = − ℎ = + = + + = − + + = + = = − ℎ = + 17 Характеристические функции Уравнения Максвелла Характеристическая функция — функция состояния термодинамической системы, рассматриваемая как математическая функция определённого набора термодинамических параметров — естественных независимых переменных — и характеризующаяся тем, что посредством этой функции, её частных производных по естественным переменным и самих естественных переменных могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы. После замены хотя бы одной из естественных переменных на другую независимую переменную функция перестаёт быть характеристической. , = + Ι – из опред. ℎ = + = − = ℎ − = − = ( , ) ΙΙ ℎ = + = − − = − + ΙΙΙ = ; = − = ℎ ; = ℎ = − ; = − = − ; = ΙV = = − = = = − У р а в н ен и я М а к св ел л а 18 Характеристические функции Дифференциальное уравнение состояния = + = , = 0 = , = −1 0 = ( ) + ( ) Дифференциальное уравнение состояния = = = − = − коэф. термического расширения коэф. термической упругости коэф. изотермической сжимаемости коэф. адиабатной сжимаемости 1 − 1 1 = −1 = Условие устойчивости, критерий стабильности ≥ 0 Пример: = − , = ≤ 0 = , = ≥ 0 19 Характеристические функции Дифференциальные уравнения , , Нормальное и аномальное состояние вещества ≥ 0 или ≥ 0 ≥ 0 ; ≥ 0 < 0 < 0 ; < 0 норм. состояние аном. состояние , : = + : : = ( ) = ( ) − ( ) : ( ) = − = − = Ур-е Максвелла = ( ) = ( ) − = ( ) = = + − = − : = + 20 Характеристические функции Дифференциальные уравнения , , , : ℎ = ℎ + ℎ : : = ( ℎ) = ( ) + ( ) : ( ) ℎ = + = − + = − Ур-е Максвелла = ℎ = ( ) + = ( ) ℎ = ℎ = + − + : = − ℎ = + 21 Характеристические функции Дифференциальные уравнения , , , : : : = + : ( ) = − = ( ) = ( ) − = + − = − : = + = = ℎ = + ℎ: ℎ = + + 22 Характеристические функции Дифференциальные уравнения = + − ℎ = + − + = + − = = − + = + |