Обогащение урана. 5 Гексафторид урана. Томск 2019 Отделение ядернотопливного цикла Составитель И. В. Петлин
 Скачать 7.73 Mb.
|
1 2 Томск 2019 Отделение ядерно-топливного цикла Составитель: И.В. Петлин 2 Составитель: Петлин И.В. При обычных условиях гексафторид урана UF6 представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, возгоняющееся при атмосферном давлении без плавления. Температура возгонки UF6 при 760 мм. рт. ст. составляет 56,5 оС. При более высоких давлениях UF6 плавится с образованием прозрачной, тяжелой и подвижной жидкости. Плотность твердого гексафторида урана равна 5,06 г/см3, жидкого – 3,6 г/см3. Минимальное давление, при котором UF6 существует в жидком состоянии – 1134 мм рт. ст., минимальная температура – +64 оС. Гексафторид урана является одним из наиболее химически активных соединений урана, он является сильнейшим окислителем, превосходя по своей окислительной способности даже элементный фтор. Взаимодействие гексафторида урана со слабыми восстановителями сопровождается образованием UF4: UF6 + H2 → UF4 + 2HF UF6 + 2HCl → UF4 + 2HF + Cl2 UF6 + 8NH3 → 3NH4UF5 + 3NH4F +N2 2UF6 + C → 2UF4 + CF4 3 Составитель: Петлин И.В. Сильные восстановители восстанавливают гексафторид до металлического урана: UF6 + 6Na → U + 6NaF UF6 + 3Ca → U + 3CaF2 При взаимодействии с UF6 корродируют большинство металлов. Даже золото и платина устойчивы лишь при комнатной температуре. При повышенной температуре происходит потускнение их поверхности. Наибольшей стойкостью к действию гексафторида урана обладают медь, алюминий и никель, а также сплавы на их основе (монель, инконель и т.д.) Гексафторид урана очень энергично взаимодействует с водой: UF6 + 2H2O → UO2F2 + 4HF Реакция гидролиза UF6 парами воды является причиной того, что на воздухе UF6 «дымит». Реакция гидролиза на воздухе становится незаметна лишь при температуре 40 оС. Вследствие мгновенного гидролиза гексафторида урана при его взаимодействии с водными растворами получаются те же продукты, что и для UO2F2. 4 Составитель: Петлин И.В. Гексафторид урана является координационно-ненасыщенным соединением и способен к образованию целого ряда продуктов присоединения. При невысоких температурах UF6 практически полностью поглощается из газовых смесей твердыми фторидами щелочных металлов с образованием комплексных солей: UF6 + 3NaF → 3NaF·UF6 UF6 + 3KF → 3KF·UF6 UF6 + 3RbF → 3RbF·UF6 Последнее свойство используется в промышленности для улавливания следовых количеств гексафторида урана. Гексафторид урана нашел применение при разделении его изотопов. Он является единственным соединением урана, которое обладает свойствами, необходимыми для осуществления разделения изотопов урана методами газовой диффузии и центрифугирования. 5 Составитель: Петлин И.В. Через стадию производства UF6 проходит весь уран, добываемый из недр. Также как и весь регенерируемый уран после переработки на радиохимическом заводе для возвращения в ЯТЦ проходит снова фторирование и последующее дообогащение. Для проведения цепной ядерной реакции необходим изотоп U235, которого в природном уране содержится лишь 0,7%. Он является единственным газообразным соединением урана, используемым в технологии разделения изотопов U235 и U238. Этому способствует то, что у природного фтора единственный стабильный изотоп – F19. UF6 обладает очень важными для технологии свойствами. Он может находиться в твердом, жидком и газообразном состоянии. 6 Составитель: Петлин И.В. О – тройная точка. Кривая ОА – давление паров UF6, показывает при каких t и Р могут одновременно существовать в равновесии жидкость и пар; кривая ОВ – давление паров твердого UF6; ОС – показывает влияние давления на точку плавления твердого UF6. Плотность жидкого UF6 – 3,63 г/см3. UF6 может возгоняться из твердой фазы (сублимировать) в газ, минуя жидкую фазу при широком диапазоне давлений, и обратный процесс – конденсация (десублимация) из газа в твердое кристаллическое состояние. Теплота сублимации (испарения) невысока и составляет при 50ºС – 50 кДж/мг и десублимации, которая требует небольшого отвода тепла при соответствующей температуре и давлении и рассчитывается по уравнению Клаузиуса-Клапейрона: (где упругость пара Р1 при Т1, Р2 при Т2, а ΔН – скрытая теплота парообразования). Критические параметры: t - 245ºC и Р – 63 атм, при которых исчезает граница раздела фаз между жидкостью и паром. При этом плотность UF6 составляет всего 1,39 г/см3. 7 Составитель: Петлин И.В. Форма молекулы UF6 правильный октаэдр с межмолекулярным расстоянием U – F 1,994 А, он не имеет дипольного момента, поэтому не ассоциирует. Пары UF6 – идеальный газ. Это сильно реакционноспособное вещество. На воздухе он дымит из-за мгновенного гидролиза с парами атмосферной влаги с образованием твердых аэрозолей UO2F2 и жидких HF и только на морозе (-40ºС и P – 0,4 мм. рт. ст.) дымление почти незаметно. Хорошо растворяется в различных органических жидкостях образуя нелетучий UF4 в неорганических кислотах и HF, во всех галогенфторидах. Инертен к сухим O2, N2, CO2, Cl2, Br2. Для UF6 характерны реакции восстановления с большинством чистых металлов, в результате чего образуется UF4 и промежуточные фториды. Наиболее коррозионноустойчивыми металлами являются Ni, Al, Mg, Cu и их сплавы. При этом большое значение имеет температура и состояние омываемых им металлических поверхностей, из синтетических материалов – тефлон, фторидные жидкие смазки. Стекло и кварц устойчивы к UF6, но следы влаги ведут к их разрушению. 8 Составитель: Петлин И.В. UF6 является координационно насыщенным соединением. В интервале от 25 ÷ 100ºС образует комплексные соли с фторидами щелочных и других металлов. Это свойство используют в технологии для избирательного извлечения UF6 на стадии очистки от примесей. Образующиеся комплексы 3NaF · UF6, 3KF · UF6 при 100 - 200ºС на стадии сорбции при 100 - 200ºС, затем полностью разлагаются с отдачей UF6 в газовую фазу при 400ºС. К UF6, поступившему на обогащение в разделительные заводы, предъявляются очень высокие требования по чистоте. Это прежде всего «ядерная чистота» (определяемая суммой элементов с высоким сечением поглощения нейтронов); химическая чистота по элементам, дающим летучие фториды (Ge, V, W, Mo, P, S, N и др.) и нелетучие фториды (Al, Bi, Cd, Cu, Fe и др.) всего на 33 элемента. Кроме этого наложены ограничения на изотопный состав урана по содержанию урана 232, 233, 234, 236, являющихся γ и α-излучателями. Все партии UF6 разделены соответственно на две категории: коммерческий (природный) и регенерированный. Содержание в них примесей а также способы пробоотбора и конкретные методики анализа на каждый элемент ограничиваются международным стандартом ASTM, который, который пересматривается через 4 года. 9 Составитель: Петлин И.В. В молекуле гексафторида уран находится в высшей степени окисления, значит для него характерны только реакции восстановления. Гидролизуется влагой воздуха UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF Кристаллический гексафторид урана на воздухе дымит с выделением тепла. Реагирует со стеклом и кварцем в присутствии влаги. Выделяющейся в результате гидролиза фтороводород растворяет силикаты: 4HF +SiO2 = SiF4 + 2H2O Реагирует с металлами Pb, Sn, Zn, Fe – разрушаются быстро; Au, Pt – устойчивы только при комнатной температуре; Cu, Al, Ni и их сплавы – наиболее устойчивы. Образует комплексы с фторидами щелочных металлов. UF6 + Na F = NaUF7 10 Эта реакция лежит в основе пректирования сорбционных колонн, при 100оС гексафторид урана поглощается фтористым натрием, а при 400оС он испаряется, NaF остается чистым . Гексафторид урана инертен к чистым N2, O2, Cl2,Br2,CO2. Гексафторид урана можно получить прямым фторированием любого соединения урана. Рассмотрим основные реакции пригодные для промышленного внедрения: UC2 +7F2 = UF6 + 2CF4 UF4 + F2 = UF6 UO2F2 + 2F2 = UF6 + O2 UO2 + 3F2 = UF6 + O2 2UO3 + 6F2 = 2UF6 + 3 O2 U3O8 + 9F2 = 3UF6 + 4O2 Из приведённых реакций видно, что наименьший расход фтора необходим для второй реакции – получение гексафторида из тетрафторида. В промышленности используется два метода получения гексафторид урана: Прямое фторирование тетрафторида урана; Прямое фторирование закиси-окиси урана. Первая реакция удобна экономичным использованием фтора, а вторая не требует предварительного химического передела уранового сырья до тетрафторида, поэтому более предпочтительна.
Теоретическая температура фторирования UF4 в зависимости от концентрации фтора 11 12 13 Составитель: Петлин И.В. 14 15 Составитель: Петлин И.В. Современное промышленное производство UF6 в последние десятилетия на зарубежных фирмах (без России) оценивается на уровне 80 тыс. т/год с отдельными колебаниями в зависимости от конъектуры рынка. В качестве исходного продукта используется UF4, что определяется экономическими соображениями или расходными коэффициентами по фтору, учитывая его высокую стоимость.
Для получения UF6 используют самый реакционноспособный элемент - фтор, который при различных температурах любое ураносодержащее соединение урана переводит в UF6. Естественно, что при крупнотоннажном производстве предпочтение отдают UF4 с самым низким К по фтору. Что же касается предприятий России, то в 70-х годах, ввиду разработки и внедрения самой экономичной технологии фтора, появилась возможность синтезировать UF6 непосредственно из оксидов урана отказавшись от тетрафторидного передела. В масштабах отрасли страны экономический эффект составил значительную величину (3$ на 1 кг UF4). Переход же на оксидную технологию UF6 потребовал нового подхода как к физико-химическим основам процессов, так и аппаратуре. 16 Составитель: Петлин И.В. 17 Составитель: Петлин И.В. Технологическая схема производства UF6 состоит из трех основных стадий независимо от состава исходного сырья. Если рассматривать схему по ходу газа, то первой стадией является стадия высокотемпературного фторирования техническим фтором твердых продуктов улавливания поступающих из аппаратов улавливания. Вторая стадия – десублимация UF6 в твердом виде с выдачей товарного продукта, и последняя стадия – улавливание газообразных фторосодержащих газов (HF, избыточный F2, остаточный UF6) поступающих из аппаратов фторирования и десублиматоров. Это классическая схема с рециркуляцией дорогостоящих реагентов – фтора и урана, при которой достигается практически полное их использование. 18 Статика процессов в стехиометрическом реагировании описывается равнением UF4 +F2 UF6 Влияние Температуры на константу равновесия выражаются уравнением Вант-Гоффа: Изменение изобарного теплового эффекта с температурой выражается уравнением Кирхгофа: ∆а, ∆b, ∆с – разность произведений теплоемкостей продуктов и исходных веществ на стехиометрические коэффициенты основной реакции. 19 20 Составитель: Петлин И.В.
в интервале температур 298-1000ºК константы равновесия реакции UF4 +F2 UF6 весьма велики и лежат в пределах 3,16·1051-2,34·1014. Это указывает на то, что равновесие реакции полностью смещено в сторону образования гексафторида урана и поэтому реакция является необратимой. Следует отметить высокую экзотермичность процесса: во всем температурном интервале имеет высокое отрицательное значение и весьма слабую зависимость от температуры. Таким образом, полнота процесса превращения UF4 в UF6 не лимитируется состоянием равновесия и будет определяться только ее кинетикой. Реакция образования UF6 из UF4 сопровождается выделением большого количества тепла. За счет этого частица разогревается и ее температуру можно определить из соотношения: 21 Составитель: Петлин И.В. 22 ; ; 23 Составитель: Петлин И.В. 24 Составитель: Петлин И.В. 25 Составитель: Петлин И.В. 26 Составитель: Петлин И.В. 27 Составитель: Петлин И.В. 28 Составитель: Петлин И.В. 29 Составитель: Петлин И.В. 30 Составитель: Петлин И.В. 31 Составитель: Петлин И.В. 32 Составитель: Петлин И.В. 33 Составитель: Петлин И.В. 34 35 Составитель: Петлин И.В. 36 Составитель: Петлин И.В. 37 Составитель: Петлин И.В. 38 Составитель: Петлин И.В. 39 Составитель: Петлин И.В. 40 Составитель: Петлин И.В. 41 Составитель: Петлин И.В. 42 Составитель: Петлин И.В. 43 Таким образом, факел представляет собой стационарное пламя правильной формы, возникающее в струе горючей смеси (механизм образования не имеет значения) Форма пламени зависит от следующих факторов: типа (формы и устройства) горелки; степени смешения горючего и окислителя; характера потока горючей смеси; Фронт воспламенения - это граница между ядром и зоной воспламенения. Ядро - это область в которой сохраняются основные параметры воспламенения. Форма и размер определяются интенсивностью смешения горючего с окислителем. Рис.1. Простейшая схема факела. Внешне воспринимается как совокупность темного конуса и светящейся эллипсоидальной области. LВ - зона воспламенения (до фронта воспламенения), ядро факела , форма ее конус; d - фронт воспламенения, его толщина много меньше LВ и LФ (в случае турбулентного горения толщина ее значительна) LД - зона догорания, имеет эллипсоидальную форму, LФ – длина факела в целом , имеет эллипсоидальную форму. Эффективность горения определяет LФ 44 Составитель: Петлин И.В. 45 Составитель: Петлин И.В. Рассчитано, что для полного фторирования при расходе 7 т/сут тетрафторида урана высота пламенного реактора должна быть 1,5 метра. Реакторы конструируют высотой 3 метра – с двойным запасом. После первого реактора выходит смесь гексафторида 1 2 |