Обогащение урана. 5 Гексафторид урана. Томск 2019 Отделение ядернотопливного цикла Составитель И. В. Петлин
 Скачать 7.73 Mb.
|
1 2 Преимущества пламенных реакторов: - большая производительность - максимальная степень реагирования Недостатки: - большие требования к чистоте сырья; - необходимость строго контроля за параметрами процесса. Пламенные реакторы используют для производства ядерно-чистого урана, идущего в последствие на разделение изотопов. Технический UF4 содержит примеси щелочных и щелочноземельных металлов, которые образуют легкоплавкие эвтектические смеси UF4·NaF. Образование таких смесей засоряет пламенный реактор и его эксплуатация становится невозможной. Для фторирования технического UF4 используют реакторы кипящего слоя. В реакторах кипящего слоя обеспечивается высокая теплопроводность газовзвеси, что позволяет легко регулировать температуру. 46 47 Составитель: Петлин И.В. 48 Составитель: Петлин И.В. 49 Составитель: Петлин И.В. Все реакции идут с уменьшением мольного количества вещества в газовой фазе, т.е. с уменьшением давления в системе. Первая реакция идёт по окислительно-восстановительному механизму. Фтор окисляется, кислород восстанавливается. Вторая реакция идёт с сохранением степени окисления всех компонентов. Если считать, что молекула U3O8 представляет собой механическую смесь 2UO3·UO2, то триоксид урана переходит в уранил фторид UO3UO2F2, а диоксид урана переходит в тетрафторид UO2UF4. Третья реакция также протекает с сохранением степени окисления всех компонентов. Термодинамические расчеты ΔG, Kp и равновесных выходов показали, что F2 и UF6 на оксидах урана могут быть полностью уловлены, что же касается HF, то с повышением температуры его равновесная концентрация растет (это обратимая реакция) и достигает 4,77% при температуре 600°К. Этот фактор является лимитирующим и будет определять температурный режим (не выше 600°К) процесса совместного улавливания газовых компонентов, а полнота протекания будет зависеть только от кинетических факторов. 50 Составитель: Петлин И.В. В результате многолетних исследований сотрудниками Кафедры 43 ФТФ ТПУ (Курин Н.П., Андреев Г.Г., Дядик В.Ф., Маслов А.А. и др.) были разработаны и внедрены в производство аппараты с противоточной газовзвесью, так называемые аппараты комбинированного типа (АКТ), которые эксплуатируются в настоящие время. Суть конструктивного метода расчета АКТ и его основных размеров – диаметра и высоты реакционной зоны заключается в расчёте скорости витания одиночной частицы (υв) преобладающих фракций, принимая ее равной для всей массы частиц в исходном сырье или UF4, либо в оксидах урана. Далее определяем скорость падения твердой частицы (υт) в восходящем потоке газа (υг) равной ⅔ от υв и тогда υт = υв - υг. Зная расход «хвостовых» технологических газов и υг вычисляем диаметр реакционной зоны, а её выcота будет задавать время пребывания (τт), как основного кинетического фактора в процессе реагирования газообразных фторсодержащих компонентов с оксидами урана (τт = H/υт). На следующем рисунке приведен эскиз промышленного АКТ на производительность 120 нм3/ч по не«хвостовым» газам и рассчитанного на частицы оксидов урана с эквивалентным диаметром 50 мкм. Диаметр реакционной зоны составил 580 мм. 52 Составитель: Петлин И.В. Эскиз аппарата комбинированного типа: 1 – бункер для сырья, 2 – шнековый дозатор, 3 – диспергатор, 4 – конусная часть реактора, 5 – вертикальная часть реактора, 6 – шнековая часть реактора, 7 – дозатор выгрузки, 8 – бункер твёрдых продуктов, 9 – теплоэлектрические нагреватели, 10 – водяная рубашка охлаждения 51 Составитель: Петлин И.В. В верхней части аппарата располагается более широкая сепарационная зона для предотвращения выноса из зоны реагирования наиболее тонких фракций, нижняя часть, в виде стандартного горизонтального цилиндрического аппарата с мешалкой выполняет роль узла разгрузки продуктов улавливания. Степени улавливания, полученные в результате испытаний составили для фтора и UF6 – 100 %, для HF – 95÷97 % об. при минимальном гидравлическом сопротивлении не превышающим 20 мм. вод. ст. Для поддерживания оптимального технологического режима АКТ оборудован рубашкой охлаждения в его нижней части, где улавливается основная масса фтора, и электропечами, где улавливаются UF6 и HF. Стадия улавливания применяется для очистки реакционных газов на выходе из конденсатора после пламенного реактора. Закись-окись частично фторируется до уранил фторида и промежуточных фторидов урана, затем уранил фторид и промежуточные фториды поступают на полное фторирование в пламенный реактор. 53 Составитель: Петлин И.В. Пламенный реактор (аппарат с «холодной стенкой») предназначен для получения газообразного гексафторида урана. Сужающаяся труба (реторта) с водоохлаждаемой рубашкой диаметром в нижней части 500 мм, в верхней 300 мм, высотой 7000 мм. Изготовлена из Ст3. В верхней части ПР состоит из бункера объемом 0,8 м3 со шнеком загрузки и головкой распределителем. В сальниковое уплотнение вала распылителя подается азот для предотвращения попадания фтора в зону сальника. 54 Составитель: Петлин И.В. Мешалка распылителя может устанавливаться двух видов: «гранаты» или шнека. На бункерах загрузки ПР установлены циклоны обеспыливатели. Сырье в бункер может загружаться: а) методом импульсного пневмотранспорта, б) из контейнера. В нижней части ПР имеется узел выгрузки огарков, представляющий собой горизонтальный цилиндр с полой водоохлаждаемой мешалкой. Снизу узел выгрузки имеет штуцер, к которому подсоединяется обогреваемый контейнер. Материал узла выгрузки Ст3. Лопасти мешалки выполнены из монель-металла. В бункере загрузки установлен ворошитель – валы с пальцами, скорость вращения 4 об/мин. 55 Составитель: Петлин И.В. В верхней части узла выгрузки установлен штуцер выхода газа, который соединен с расширительной камерой – цилиндр диаметром 1500 мм и высотой 1300 мм с конусом в нижней части, высота конуса 1200 мм. Камера служит для уменьшения скорости потока газа и грубой очистки его от твердых частиц. Головка ПР, реторта, узел выгрузки, крышки и штуцер узла выгрузки имеют водяные рубашки для охлаждения. Реакция фторирования сопровождается большим выделением энергии. Температура в факеле достигает 1100 °С. Основная масса сырья реагирует во 2 и 3 зонах реторты. В конце 4 зоны реакции температура «падает» до 720 °С. Время пребывания твердой фазы в зоне реакции около 3 секунд. При нарушении регламента образуется пентафторид урана с температурой плавления 400 °С, который залипает на стенках реактора. Технологический газ после фторирования тетрафторида урана: UF6 до 80 %, фтор 5 – 15 %, инерты, фторофодород до 8 %. Технологический газ после фторирования оксидов урана: UF6 до 45 %, фтор до 15 %, инерты, фторофодород до 15 %, кислород до 40 %. 56 Составитель: Петлин И.В. Далее теплообменник с подвесным трубным пучком, предназначенный для охлаждения технического газа после ПР. Поверхность теплообмена 30 м2, высота 4280 мм, диаметр 1000 мм. Он представляет собой стальной цилиндр, снизу штуцер. К штуцеру подсоединяется обогреваемый контейнер. Внутри корпуса трубный пучок, снизу трубки наглухо заварены. Внутри помещены трубки меньшего диаметра с открытым нижним концом. Трубки выведены и объединены в коллекторы для подачи и отвода хладагента. Хладагент – вода. Газ поступает в нижнюю часть аппарата, проходит трубное пространство, захолаживается и через верхний штуцер выходит на дальнейшую очистку. Твердые частицы сбрасываются в контейнер. Далее по схеме инерционно-электростатический фильтр, который состоит из прямоугольного корпуса и пакета пластин, подвешенных внутри корпуса на тефлоновых изоляторах. Газ очищается от крупных частиц проходя через отверстия пластин в разных направлениях. Мелкая пыль заряжается в электрическом поле и оседает на пластинах. На пластины подано отрицательное относительно корпуса напряжение. На корпусе установлен вибратор для стряхивания пыли в нижнюю часть электрофильтра. Пыль выгружается шнеком в обогреваемый контейнер. На корпусе установлен паровой змеевик, корпус теплоизолирован. 57 Составитель: Петлин И.В. Производительность электрофильтра до 600 м3/час. Степень очистки 95 – 98 %. Гидравлическое сопротивление до 80 мм.рт.ст. Далее в технологической линии располагаются два конденсатора (десублиматора) с тепловым сбросом. Предназначены они для конденсации гексафторида урана из газовой фазы и непрерывной выгрузки его в кристаллическом состоянии в емкость. Диаметр 1000 мм, высота 4565 мм пучок труб разделен на 9 секций . Хладагент – пром. вода, теплоноситель – пар. Площадь теплообмена 36 м2. Переходники и задвижки снабжены индукционным обогревом. Сначала протекает сублимация гексафторида урана, потом в трубки подается пар – пограничный слой UF6 возгоняется, остальное осыпается в узел выгрузки. Данный технологический процесс возможен за счет высокой теплоемкости и низкой теплопроводности гексафторида уран. Толщина слоя гексафторида урана, образующегося за одну конденсацию, около 1,5 мм. Далее третий, контрольный конденсатор. Хладагент – рассол (минус 30 – 20 °С), теплоноситель теплый рассол (не менее 60 °С). АКТ (аппарат комбинированного типа). Предназначен для улавливания гексафторида урана, фтора и фтористого водорода из технического газа на закиси-окиси урана. 58 Составитель: Петлин И.В. Нижняя часть АКТ – горизонтальный никелевый или монелевый аппарат длиной 3000 мм, диаметром 500 мм. Она также имеет водяную рубашку, внутри имеется стальная полая мешалка с монелевыми лопастями, внутрь неё для охлаждения подается вода. Средняя часть аппарата – вертикальная труба длиной 6750 мм и диаметром 680 мм. Материал 12Х18Н10Т или никелевый сплав. Для уменьшения пылеуноса в верхней части трубы имеется сепарационная зона в виде усеченного конуса. Вертикальная труба условно разделена на три зоны. Первая (снизу) зона охлаждается водой, а вторая и третья зоны снабжены электронагревателями. Технологический газ после третей ступени конденсации поступает в нижнюю часть аппарата АКТ, сырье с помощью шнека загрузки поступает в верхнюю часть аппарата, компоненты газовой смеси улавливаются на закиси-окиси урана. Полученный в результате реакции полупродукт выгружается из АКТ, а «хвостовые газы» поступают на пылеулавливание. Технологические газы после АКТ содержат до 0,05 % об. гексафторида урана, до 1,5 % об. фтора и до 5 % об. фтористого водорода. Температура стенок АКТ: 1 зона (охл. водой) 60 - 100 °С; 2 и 3 зоны (эл. нагрев) 200 – 350 °С, Узел выгрузки (охл. водой) 60 – 90 °С, в зоне реакции 350 – 500 °С, температура газа на выходе не более 350 °С. Технологические трубопроводы – Ст3. Снабжены индукционным обогревом, температура не менее 65 °С. 59 Составитель: Петлин И.В. Основной процесс фторирования осуществляется в пламенном реакторе. На выходе из реактора идёт смесь гексафторида урана, непрореагировавшего фтора, азота, кислорода и фтороводорода. Большая часть гексафторида и фтороводорода конденсируется - десублимируется в десублиматоре. Около 5% этих газов сконденсировать не удаётся. Фтор, азот и кислород вообще не конденсируются. Таким образом, из конденсатора после пламенного реактора выходит смесь реакционных газов. Этими газами производят предварительное фторирование закиси-окиси урана. 60 61 Составитель: Петлин И.В. 62 Десублимация гексафторида урана Значительную роль в атомной промышленности занимает сублиматное производство. Сублимация - процесс перехода вещества из газообразного состояние в твёрдое, минуя жидкую фазу. Обратный процесс - переход из твёрдого вещества в газ соответственно называется десублимацией. Гексафторид урана при температуре ниже 56оС при атмосферном давлении из газообразного состояния переходит в твёрдое. После производства гексафторида урана его необходимо десублимировать. Вместе с процессом десублимации происходит очистка гексафторида от примесей. Обычно из аппарата фторирования выходит смесь газов UF6, HF, F2, N2, O2. Все они имеют разную температуру фазового перехода. Фазовый переход - изменение агрегатного состояния вещества газ-житкость-твёрдое. Из газа в жидкость фтороводород превращается при +19 оС, а фтор при температуре -188 оС. Переход вещества из газообразного состояния в жидкое называется конденсацией, а переход из жидкого в газообразное - испарением. Для каждого вещества существует диаграмма состояния, по ней определяются условия при которых это вещество находится в том или ином агрегатном состоянии , т.е. в виде газа, жидкости или твёрдого тела. Факторами, влияющими на состояние вещества, являются давление и температура. Обычно химические процессы ведутся при постоянном давлении (1 атм или 760 мм.рт.ст. или 0,1 МПа), тогда единственным влияющим на процесс фактором является температура, меняя которую можно перевести вещество из твердого состояния в жидкость или газ. 63 Составитель: Петлин И.В. Изменение агрегатного состояния вещества т.е. конденсацию или десублимацию в промышленности производят в теплообменных аппаратах конденсаторах - десублиматорах. Как и для всех физико-химических процессов, расчёт фазового перехода состоит из двух частей: 1) термодинамической - т.е. определение потенциальной возможности протекания процесса и его глубину. Это величина выражается степенью конденсации (десублимации); 2) кинетической - т.е. если процесс, в принципе возможен, то необходимо узнать с какой скоростью он протекает, какие факторы влияют на его скорость. Для теплообменных процессов (как и для любых гетерогенных) скорость зависит от площади поверхности теплообмена. Таким образом, при расчёте конденсаторов-десублиматоров необходимо узнать степень конденсации и площадь поверхности теплообмена. Расчёт степени конденсации Степень конденсации - есть отношение количества вещества в твёрдой фазе к общему количеству этого вещества. 64 Составитель: Петлин И.В. Степень конденсации зависит от общего давления смеси газов в системе, парциального давления (количества) конкретного вещества и температуры. Зависимость парциального давления от температуры выражается логарифмическим уравнением. Вид уравнения может быть различным в зависимости от методики вывода, например: Коэффициенты уравнения для каждого вещества индивидуальны и берутся из справочника [«Основные свойства неорганических фторидов» под ред . Галкина Н.П]. Ввиду большой сложности явлений конденсации и десублимации расчёт степени конденскации ведут по приближенной методике Муррея (1929 год). Расчёт ведётся при следующих допущениях: 1) конденсирующиеся компоненты подчиняются законам Рауля и Дальтона. 2) между твёрдой, жидкой и газовой фазой установилось состояние равновесия. Закон Дальтона – давление смеси газов равно сумме парциальных давлений компонентов смеси. 65 Закон Рауля – давление пара вещества над раствором смеси нескольких веществ пропорционально его концентрации в этой смеси. Путём ряда преобразований из законов Рауля и Дальтона получаем выражение, представляющее математическую модель процесса: 66 Составитель: Петлин И.В. Система устанавливает зависимость между количеством вещества в жидкой фазе Nl и общем количеством вещества N , которое зависит от общего давления в системе Р, упругостью пара над чистым компонентом PN и количеством оставшейся после конденсации жидкости L. Для нахождения решения системы необходимо ещё одно условие: показывающее, что общее количество конденсата состоит из суммы конденсатов каждого компонента. Решение подобной задачи находится методом подстановки и очень упрощается с использованием численных методов и ЭВМ. В результате вычисляется степень конденсации каждого вещества в смеси при различных температурах и давлениях. 67 Составитель: Петлин И.В. Расчёт поверхности теплообмена После определения оптимальных параметров для наибольшей степени конденсации, проводится расчёт площади поверхности теплообмена. Величина поверхности теплообмена определяет скорость процесса, и соответственно, производительность. Площадь поверхности зависит от расхода вещества и температуры стенки по формуле: где: F- площадь поверхности теплообмена; Q – количество отводимого тепла; AT – разность температур; а – коэффициент теплопередачи. Коэффициент теплопередачи рассчитывается с использованием теории подобия (критерии Re, Cr, Ar … ) и зависит от теплопроводности стенки, газа и твердого десублимировавшегося вещества, от режима течения жидкости – ламинарный или турбулентный, от давления газов. Аппаратурное оформление процессов конденсации. Конденсацию-десублимацию ведут в теплообменных аппаратах. В качестве хладоагента может использоваться холодная вода 0…+10 оС, рассол (раствор CaCl2) -20 оС, Тосол -60 оС, жидкий азот -196 оС. 68 Составитель: Петлин И.В. Охлаждение гексафторида и фтороводорода позволяет разделять смесь на составляющие части, поскольку гексафторид переходит в твёрдое состояние – десублимируется и намерзает на стенки аппарата, а фтороводород - конденсируется т.е. переходит в жидкость и стекает вниз. Для сброса десублимата в теплообменник вместо хладоагента подают пар, происходит т.н. тепловой взрыв. Гексафторид начинает сублимироваться в газ, давление внутри закрытого аппарата повышается и сублимат превращается в жидкий конденсат, который сливается в специально подготовленные баллоны. После сбора гексафторид более тщательно очищают на ректификационных колоннах. В промышленности используют множество видов конденсаторов: вертикальные, горизонтальные, с паровым и электрическим обогревом. Особенно сложны аппараты для десублимации обогащённого гексафторида урана, поскольку возникает необходимость расчёта критических размеров. На практике наиболее распространено выделение твердой фазы на внутренней охлаждаемой поверхности аппарата. При этом газообразные примеси, в основном, покидают аппарат вместе с аэрозолями целевого продукта, что ведет к потере продукта и дополнительным затратам по его улавливанию. Кроме того, отложение десублимата на охлаждаемых поверхностях снижает эффективность его выделения из парогазовой смеси, т.е. производительность аппарата падает. Для устранения или снижения влияния этого недостатка используются аппараты с обновляющейся или с развитой поверхностью. 69 Составитель: Петлин И.В. 70 Составитель: Петлин И.В. 71 Составитель: Петлин И.В. 72 Составитель: Петлин И.В. 73 Составитель: Петлин И.В. 74 75 Составитель: Петлин И.В. 76 Составитель: Петлин И.В. В начальный момент десублимация происходит первой камере и отчасти в камере II Причём, в камере II слой формируется за счёт проскока аэрозолей и эта камера выполняет функции контрольной. По мере заполнения камеры I происходит увеличение слоя в камере II и одновременно появляется десублимат в камере III. Отмечено, что квазистационарный режим десублимации занимает одновременно не более трёх камер, при этом, за время полного заполнения камеры I, камера II заполнялась на 85-90 %, камера III – на 10-15 %, а остальные камеры оставались практически чистыми. Зона десублимации постепенно перемещается вдоль аппарата от камеры к камере, по мере заполнения начальных камер по току. Особенностью такого типа конденсаторов является точный расчёт гидродинамического режима движения гексафторида в пространстве между нагреваемой и охлаждаемой поверхностью, при которой реализуется максимальная степень конденсации и минимизируется пылеунос в виде объёмноконденсируемых частиц гексафторида урана. 77 78 Составитель: Петлин И.В. 79 Составитель: Петлин И.В. 80 Составитель: Петлин И.В. Требования к качеству UF6 Существует две марки гексафторида урана в зависимости от степени обогащения по изотопу U235. UF6 – коммерческий – природный или содержанием до 3% U235 UF6 – обогащенный (регенерированный, оружейный). При концентрации лёгкого изотопа менее 3% уран считается ядерно безопасным, т.е у него нет критической массы способной с самопроизвольной цепной реакции. Коммерческий уран является обычным химическим реактивом, имеющим свободную рыночную стоимость. Все торговые операции с оружейным ураном запрещены по закону о нераспространении ядерного оружия. Для гексафторида урана строго регламентируется изотопный состав и количество примесей. Независимо от того в какой форме примеси находились в рудном сырье, после фторирования в пламенном реакторе они переходят во фториды. Все примеси разделяются на две группы. 81 Составитель: Петлин И.В. Нелетучие фториды при 300 °С - это высшие фториды таких элементов, как Al, Be,, Ce, Cr, Fe, Pb, Li, K, Ac, Nb, Sc, Th, Sn, Zn, Zr. Их суммарное содержание не должно превышать 300 мкг/г. Из их числа элементы, поглощающие нейтроны B, Dy, Gd, Mn, Ni, Sm, V, Cd не должны в сумме превышать содержания 8 мкг на грамм урана. 2. Газообразные фториды. Наиболее опасными являются аналоги гексафторида урана – WF6, MoF6, VF5. Также фториды следующих элементов Sb, P, Br, Cl, Nb, Ru, Si, Ta, Ti. Контроль над содержанием фтороводорода ведут по измерению давления газа. Поскольку фтороводород более летучий газ то он создаёт излишнее давление в системе. Для гексафторида урана приняты следующие стандарты давления: р UF6 (20 °C) = 375 мм.рт.ст р UF6 (112 °C) = 6465 мм.рт.ст 83 Составитель: Петлин И.В. Мировая потребность в гексафториде урана составляла в 1975 году – 21,5 тыс. тонн [2]. в 1985 году в действительности не превысила 30 тыс. тонн. Потребность на 1990 год оценивалась на уровне 40 тыс. тонн урана, а 1995 г примерно в 45 тыс. тонн. В 1985-1986 годах отмечено повышение спроса на гексафторид урана по сравнению с 1980-1984 гг. примерно до такого же уровня как в 1977-1979 гг. По данным уранового института, мировые потребности в гексафториде в 90-х годах составили 45 тыс. тонн и к началу 2000-х годов достигла 50 тыс. тонн урана в год [6] и судя по динамике роста основных производителей гексафторида урана его потребность к настоящему времени оценивается на уровне 55-58 тыс. тонн урана в год. 84 Составитель: Петлин И.В. В западных странах услуги по конверсии закиси-окиси урана в гексафторид осуществляется на коммерческой основе пятью крупнейшими фирмами [5]: Две из них находятся в США. Это Allied Chemical (Метрополис, штат Иллинойс) и Sequoyah Fuels Kerr McGee (Секвойя, штат Оклахома). В Великобритании действует фирма British Nuclear Fuels Ltd (Спрингфилдс). Крупнейшая в Европе фирма Comurhex ( Пьерлатт) находится во Франции. В Канаде, в провинции Онтарио, Порт-Хопе расположена фирма Eldorado Nuclear Ltd. В 80-х годах в эксплуатацию были введены маломощные промышленные установки по производству гексафторида урана в Японии-PNCи в ЮАР-UCOR, в 1985 г. в Бразилии установки Nuclear Bras и в начале 90-х годов в Китае. 85 Составитель: Петлин И.В. Установленные мощности заводов по производству гексафторида урана оценивается, как правило, в тыс. тонн урана. Однако в ряде публикаций [1,6] мощности заводов приводятся в тыс. тонн гексафторида урана, что приводит к некоторым ошибкам в оценке этого показателя. В 2012 г во Франции введен в эксплуатацию новый завод «Комюрекс-II» на производительность 15000 тонн гексафторида урана в год. Согласно [2, 5] , заводы, производящие гексафторид урана, работают с меньшей нагрузкой, так как надежной и безопасной считается работа на мощности 80 % от номинальной. В 70-х годах наиболее рентабельными считались заводы на производительность 10 тыс. тонн урана в год [2, 3], однако в 80-х годах пришли к заключению, что наиболее рентабельными являются заводы с номинальной годовой мощностью не более 5 тыс. т. урана [5]. 86 Основной промышленный способ получения гексафторида урана – непосредственное воздействие элементного фтора на различные соединения урана. Практический же интерес представляют методы, требующие минимального количества фтора, так как по стоимости (в сырье) он занимает второе место после урана. Приведена общая схема фторирования различных соединений урана с расходными коэффициентами по фтору - К. Из схемы видно, что четыре атома фтора могут быть заменены более дешевым фтороводородом. 87 Составитель: Петлин И.В. Естественно, что при крупнотоннажном производстве предпочтение отдают UF4 с самым низким коэффициентом по фтору. Поэтому в зарубежных фирмах до настоящего времени фторируют только тетрафторид урана. Для осуществления этого процесса используется два вида фтораторов, позволяющих осуществлять процесс в «пылевзвеси»: пламенные реакторы и в псевдоожжиженном слое - реакторы с «кипящим» слоем. Первый тип реакторов используется на заводах фирм «Секвойя фьюэлз», «Комюрекс» и «Эльдарадо ньюклеар». Второй тип реакторов эксплуатируется на заводах фирм «Эллайд Кемикал» и «Бритиш Нусклеар фьюэлз». Получение тетрафторида урана как технологическая операция присуще всем крупным заводам, включая маломощные установки в ЮАР, Японии и Китае. Технология и аппаратура этого процесса подробно изложена в ряде оригинальных статей и обзоре [3]. Здесь же дан перечень основных операций получения тетрафторида урана, присущих каждому из пяти заводов по производству гексафторида урана. И эта технология не претерпела к настоящему времени за более чем полувековой период времени существенных технологических решений. 88 Составитель: Петлин И.В. Как следует из обзора [2], для получения тетрафторида урана в зависимости от качества перерабатываемых концентратов, применяемого способа фторирования и номенклатуры получаемых соединений урана используют три процесса. Общей чертой их является конечная стадия- получение тетрафторида через стадию гидрофторирования диоксида урана. Наиболее распространен процесс, включающий следующие операции: растворение урановых концентратов в азотной кислоте; жидкостная экстракция урана раствором ТБФ в гексане (аффинажная операция); упаривание очищенного раствора до гексагидрата нитрата уранила; термическая диссоциация гексагидрата нитрата уранила до триоксида урана; восстановление триоксида урана водородом до диоксида; получение тетрафторида урана путем обработки диоксида урана газообразным фтористым водородом. 89 Составитель: Петлин И.В. Такой процесс переработки рудных урановых концентратов используется на заводах фирм «Секвойя фьюэлз», «Бритиш ньюклеар фыоэлз» и «Эльорадо ньюклеар». С 1984 г. фирма «Эльдорадо ныюлеар» на своем заводе в Порт-Хоупе внедрила водный метод получения тетрафторида урана, В основе его лежит обработка частичек доксида урана водным раствором плавиковой кислоты [1] Во Франции на заводе фирмы «Комюрекс» до настоящего времени для получения тетрафторида из рудных урановых концентратов использовался процесс состоящий из следующих операций: растворение урановых концентратов в азотной кислоте; жидкостная экстракция урана (аффинажная операция); осаждение диураната аммония из водного раствора нитрата уранила; сушка и прокалка диураната аммония до триоксида урана; восстановление триоксида урана водородом до диоксида; получение тетрафторида урана путем обработки диоксида газообразным фтористым водородом. 90 Составитель: Петлин И.В. Оба вышеизложенных процессов отличаются высокими аффинажными возможностями. В их основе лежат получение растворов нитрата уранила требуемой чистоты; в литературе они получили название водных или «мокрых». Такие процессы, как правило, используют на заводах, где в качестве промежуточных продуктов требуется получатьдиоксид урана ядерной чистоты для изготовления топлива, либоаналогичной чистоты тетрафторид для производства металлического урана. В 2012 г в г. Мальвази вводится в эксплуатацию новый завод по производству тетрафторида урана «сухим» методом с денитрализацией уранилнитрата гексагидрата в пламени пропана с производительностью 13400 тонн в год. Фирмой «Эллайд кемикл», где перерабатываются относительно «грязные» по примесям концентраты урана, используется так называемый «сухой» метод получения тетрафторида урана, включающий следующие операции: измельчение, гранулирование и классификацию рудных концентратов по гранулометрическому составу; восстановление гранулированного уранового концентрата водородом до диоксида; получение тетрафторида урана путем обработки гранулированного диоксида газообразным фтористым водородом. 91 Составитель: Петлин И.В. Данный процесс обеспечивает получение гранулированного продукта с заданным гранулометрическим составом, что крайне важно для стабилизации процессов восстановления, гидрофторирования и фторирования, где используются реакторы с «кипящим» слоем. Очистка от примесей в этом процессе частично достигается на стадии гидрофторирования. Доведение получаемого гексафторида урана до требуемых кондиций требует его дистялиционной очистки. В последние годы из-за постоянного сокращения поставок богатых урановых концентратов возможность получения строго гранулированного тетрафторида сильно затрудняется. Вследствии этого не исключено, что в ближайшее время фторирование тетрафторида урана на заводах «Эллайд кемикал» и «Бритиш ньюклеар фьюэлз» вероятно будет переориентировано на пламенные реакторы, процесс в которых не предъявляет столь строгих требований к гранулометрическому составу частичек тетрафторида. 93 Составитель: Петлин И.В. Структурная схема современных производств гексафторида урана на заводах зарубежных фирм представлена на следующем рисунке. Это рециркуляционная схема с четырьмя основными технологическими стадиями: 1-высокотемпературное фторирование в пламенных реакторах; 2-первичная десублимация гексафторида урана в т.н. первичных ловушках; 3-вторичное фторирование для улавливания избыточного фтора, поступающего из пламенного реактора и остаточных количеств гексафторида урана после десублиматоров; 4-финишная десублимация гексафторида урана во вторичных десублиматорах при низких температурах, как отмечалось выше. Для получения гексафторида урана на всех заводах зарубежных фирм используют только тетрафторид урана. Технический фтор для фторирования получают электролизом расплава KF·2HF при температурах 85-90°С. Он содержит 10 % масс фтороводорода, поэтому его предварительно очищают конденсацией при низких температурах или сорбцией на фториде натрия. 92 Составитель: Петлин И.В. 94 Составитель: Петлин И.В. Водород, получаемый в электролизерах на катодах, очищают также как и фтор от фтороводорода, вымораживанием при низких температурах, и сбрасывают в атмосферу через скруббер, горелку и пламегаситель. Таким образом, использование дорогостоящего урана и фтора в такой рециркуляционной системе достигает 99 %. Начиная с первых лет эксплуатации урановых заводов и по настоящее время, для производства гексафторида урана за рубежом используется только тетрафторид урана. Завод фирмы «Е.И.Дюпон де Немоурс», запущенный в 1941-1942 годах в США, был первым заводом с периодическим процессом по производству UF6 [1]. Реакция протекала в неподвижном слое UF4 в двух никелевых трубах, включенных последовательно. В период с 1942 года по 1949 год фирмы «Харшоу Кемикл Компани» и «Юнион Корбайд Ньюклеар» построили заводы на основе периодического процесса [2]. Тетрафторид урана загружался в никелевые лодочки неподвижным слоем толщиной около 0,05 м в ряд последовательно расположенных горизонтальных трубчатых печей. Фторирование осуществлялось при температуре 300 °С. Чтобы полностью переработать загруженное сырье в первой печи в UF6 требовалось примерно сутки, так как скорость процесса быстро замедлялась в результате оплавления поверхности слоя промежуточными фторидами урана из-за локальных перегревов, в результате чего контакт реагирующих фаз резко сокращался. После каждой операции загрузки лодочки в печах перемещали навстречу потоку фтора, поэтому новые, первые по ходу газа, порции тетрафторида урана, в конце технологической схемы выполняли роль стадии улавливания фтора. Общий выход UF6 составлял 98 %. Этот периодический процесс обладал очень малой производительностью, был трудоемким в эксплуатации, стоимость же получаемого гексафторида урана была исключительно высокой. 95 Составитель: Петлин И.В. Первые шаги по разработке непрерывного процесса сделаны на фирме "Юнион Корбайд Ньюклеар" в 1948 году с применением вибролотковых реакторов. В них тетрафторид урана в режиме виброперемешивания транспортировался ровным слоем по наклонному лотку в пять последовательно соединенных реакторах, длина каждого из которых равнялась 1,8 м. Около 10 % фтора от его исходного количества подавали на месте ввода порошка, а остальной газ пропускали навстречу потоку твердого материала. В такой схеме первые два реактора выполняли роль аппаратов улавливания фтора. Перемешивание на вибрирующей поверхности тонкого слоя порошка тетрафторида урана позволили намного улучшить степень контактирования реакционной поверхности со фтором и, тем самым, значительно увеличить скорость процесса. Практически полное превращение в UF6-99,9 % достигалось за 3-5 минут при избытке фтора 120-150 % сверх-стехиометрического при температуре в зоне фторирования 510-540 °С и в зоне улавливания 450-480°С. При этом применяли разбавленный фтор с концентрацией 20 % об., однако процессы спекания порошка не прекратились, поэтому реактор останавливали, когда на поверхности порошка образовывалась прочная стекловидная корка. 96 Составитель: Петлин И.В. Эксплуатация аппаратов с неподвижными и непрерывно вибрирующими слоями показала, что, вследствие низких коэффициентов теплоотдачи, связанных со способом контакта фаз, процессы фторирования сопровождаются чрезмерным перегревом слоя, спеканием и оплавлением реакционной массы. Визуальные наблюдения за работой виброреактора показали, что в лотке частицы UF4 раскалялись добела и быстро исчезали, что привело к решению направить распыленный UF4 с лотка в вертикальную трубу и сюда же ввести концентрированный фтор. Даже на короткой трубе 0,9 м и диаметром 0,1 м тетрафторид урана газифицировался на 70 %. Последующие исследования показали, что на трубе высотой 2,0 м достигается 98 %-ная степень превращения. Реагирование в прямоточной газовзвеси протекало с высокой степенью интенсивности. Развивающиеся температуры более 1100°С вели к практически мгновенному реагированию в пламени фтора. Таким образом, появился новый тип фторатора - пламенный реактор . 97 Составитель: Петлин И.В. C точки зрения гидродинамики каждая твердая частица омывается потоком фтора и быстро реагирует, но поскольку реагирование протекает с постоянно уменьшающейся по высоте реактора концентрацией фтора, необходим его постоянный избыток над стехиометрией (10-15%). Пламенный реактор выполнен из монель-металла в виде цилиндрической трубы, диаметром 200 мм и высотой 3600 мм (рис 1.3). Снаружи реактор снабжен водяным змеевиком-холодильником. В верхней части его находится узел смешения реагентов. Фтор, предварительно, нагретый до 360-400 °С, подаётся в реактор через четыре сопла. Мешалка с приводом, вращающаяся со скоростью 1800 об/мин., создает хороший контакт между порошком тетрафторида урана, поступающим сверху из шнекового питателя, и фтором. В нижней части расположен приемник-сборник профторированного «огарка» диаметром 500 мм, выполняющий роль циклона. Было решено использовать пламенный реактор и на стадии улавливания фтора. Его испытания на 50 %-ном избытке UF4 при температурах выше 420°С позволили извлечь значительную часть фтора из газового потока в сыпучие твердые продукты улавливания в виде промежуточных фторидов урана (U4F17, U2F9, UF5), которые затем направятся на стадию фторирования в пламенный реактор. 98 Схема пламенного реактора (США): 1-корпус; 2-сильфон; 3-змеевик охлаждения; 4-бункер загрузки; 5-шнек питателя; 6-корпус диспергатора; 7-сопло входа фтора; 8-вал диспергатора; 9-уплотнение сальниковое; 10-сборник огарка. 99 Система извлечения фтора (газодиффузионный завод, Ок-Ридж, шт. Теннесси): 1-вибратор; 2-шнековый питатель; 3-бункер; 4-привод; 5,12-мотор с редуктором; 6-фильтры; 7-охлаждающие трубки; 8-шнековый питатель; 9-вибратор; 10-конвейер; 11-питающий бункер; 13-реактор; 14-змеевики, охлаждающие паром;15-нагреватель реактора. 100 Составитель: Петлин И.В. Одновременно для извлечения гексифторида урана из газовых потоков были разработаны конструкции десублиматоров, которые в иностранных литературных источниках называют вымораживающими ловушками.[16] Их принцип действия основан на фазовой диаграмме гексифторида урана, тройная точка которого имеет координаты: давление 1134 мм. рт. ст. и температура 64,052°С, а точка сублимации при температуре 56,4°С и давлении 760 мм. рт. ст., что позволяет выделять гексафторид в твердой фазе при температурах ниже точки сублимации. 101 Вымораживающая ловушка с внутренним охлаждением (газодиффузионный завод, Ок-Ридж, шт. Теннесси): 1-вход охладителя; 2-выход охладителя; 3-вход нагревательного змеевика; 4-выход нагревательного змеевика; 5,11-крепящая планка; 6-штуцер для приборов; 7-типичный разрез трубки; 8-штуцер для слива; 9-корпус; 10-типичное соединение; 12-ребра; 13-поддерживающие пластины. 102 Составитель: Петлин И.В. Система десублимации состоит из первичных и вторичных ловушек. Первичные ловушки – это два параллельно расположенных цилиндрических десублиматора - теплообменника с внутренними U-образными медными трубками по которым циркулирут хладоагент – фреон-11. По мере заполнения твердым гексафторидом урана одного из десублиматоров его отключают от системы и переключают на второй – параллельный, а в первый подают пар низкого давления. При температуре 90-100°С и давлении 2-3 атм. Гексафторид урана переходит в жидкую фазу и его сливают в транспортные контейнеры. В первичных десублиматорах при температурах минус 20-40°С (в ряде фирм до минус 50-80°С) осаждается основная масса гексафторида урана, а оставшаяся часть после аппарата направляется во вторичные ловушки для окончательного вымораживания гексафторида при температурах минус 50-80°С. Вторичные ловушки – это также два цилиндрических десублиматора несколько меньшего размера включенных параллельно. Для перевода гексафторида в жидкую фазу они оборудованы внешними электронагревателями. Системы охлаждения десублиматоров с использованием фреонов 11,13,22 с достаточно сложной аппаратурой по их компремированию, испарению и развитой системой коммуникаций располагают на отдельных производственных площадях. 103 Составитель: Петлин И.В. Вымораживающая ловушка с наружным охлаждением. Верхний ряд –типичные ребристые секции(газодиффузионный завод, Ок-Ридж, шт. Теннесси): 1-внутренние кольцо, приваренное к оболочке; 2-вход газа; 3-электрические нагреватели; 4-выход охладителя; 5-выход газа; 6- фильтр из проволочной сетки для отходящего газа; 7-корпус; 8-слив продукта; 9-охлаждающие трубки; 10- вход охладителя. 104 Составитель: Петлин И.В. Фактически, к концу 50-х годов конструкции аппаратов технологические режимы процессов фторирования, улавливания и десублимации гексафторида на газодиффузионном заводе в Ок-Ридже ( шт. Теннеси) в дальнейшем были заложены в основу технологических схем при строительстве новых заводов во Франции в 1961 году, Великобритании в 1967 году и в США и Канаде в 1970 году. После успешного пуска пламенных реакторов в 1950 году в последующие несколько лет исследования в направлении разработок других способов фторирования не проводились. Однако, в связи с ростом производительности заводов и связанным с этим введением в эксплуатацию все новых месторождений урана, имеющих разнообразный минералогический состав и, соответственно им, методы вскрытия руд и способы концентрирования урана, на рынке появились сорта тетрафторида урана, не очищенного от ряда примесей. Например, в 70-х годах за рубежом около 20 % урановых руд добывалось открытым способом в 50 карьерах и 80% - подземным способом на 220 рудниках. Наибольшие неприятности при фторировании UF4 доставлял фторид натрия, 1%-ное содержание которого в течение одного часа вело к полной забивке пламенного реактора диаметром 0,15 м. Поэтому для их переработки понадобились низкотемпературные фтораторы (температура не более 550°С). В качестве такового в США (фирма «Эллайд Кемикл», 1959 год) был выбран реактор «кипящего» слоя. Технологию производства гексафторида урана в реакторе «кипящего» слоя предпочли в Великобритании на заводе в Спрингфилдсе, запущенном в 1957 году производительностью 5000 т/год по урану. 105 Составитель: Петлин И.В. Следует отметить, что с 50-х годов прошлого века по настоящее время разработка принципиально новых типов аппаратов не производилась, поэтому все современные технологические схемы заводов зарубежных фирм оборудованы типовыми аппаратами фторирования, улавливания и десублимации, разработанными в США в этот период времени. В основе презентации лежат труды авторов: Составитель: Петлин И.В. 106 Список использованных источников Nucl. Fuel 1982, v. 7, №20, p.14 Смирнов Ю. В. Ефимова З. И., Скороваров Д. И и др. Производство тетрафторида и гексафторида урана. – Атом.тех. За рубежом, 1977, №2, с. 9-12. Промышленность ядерного топливного цикла за рубежом. Вып.З. Производство окислов и фторидов урана. Обзорная информация.АИНФ 581/Ю. В. Смирнов, 3.И. Ефимова, И. Д. Соколова,Д. И. Скороваров, А,А. Майоров, И.И. Щубин, И. Я.Яхонин. - М.:ЦНИИатоминформ, 1982 Meshri D. Т. The modern inorganic fluoro - Chemical indixstry. – J.Fluer. Chem, 1986, V. 33, № 1-4, p.195-225. Производство U02, металлического урана и UF6 в странах Западного мира. ЭИ по материалам иностр.печати, 1987, №5 (1495), с.8-10 – М.: ЦНИИатоминоформ. Casper B.M. Converter profiIs. — Nucl. Assur. Corp.Update, 1984, № 23, р. 6– 8. UF6 A commitment to global energy reguirements, Allied Chemical, 1983 Rogan H. Fael Manufacturing Technology and Production Facilities at BNFL Sprinfields, BNF Ltd., 1975. Page H. United Kingdom experience of production of uranium fluorides. In: Production of yellow cake and uranium fluorides. Vienna, IAEA, 1981, p. 201 С. Смайли. Аппаратурное оформление гетерогенных процессов в технологии урана, Госатомиздат, М., 1981 Bacher W. Jacob E.Uranium hexafiuoride - Chemistry and technology of a raw materials of the nuclear fuel cyck. - LA -tr -85 -86 , 1986; 1982; Chem – Ztg. 1982, y. 106, №. 3, s 113 – 136. Elder H.K. Technology, Safety and Costs of Decommissioning, a. Reference Uranium Hexafluoride Conversion Plant – NUREG/CR - 1757, 1981. Д Барков В.А. Отчет о советско-французском семинаре по газо-фторидной регенерации топлива реакторов на быстрых нейтронах, г.Димитровград, 16-20 июня 1986г. Delannoy J., Faron R. Conversion of concentrates containing uranium hexafluoride. – For presentation at Uranium – 82 12-th Annual Hydrometallurgical Meeting, Toronto, Ontario, Canada, Aug. 29 – Sept. 1, 1982 А. Рюэле. Технология производства урана, Госатомиздат, М., 1981 Н. Галкин, Б. Судириков и др. Технология фтористых соединений урана, Госатомиздат , М., 1961 Production of yellow cake and uranium fluorides, internation atomic agency, Vienna, 1980 Beck M The conversion of reprocessing uranium - Trans.Amer. Nucl. Soc. 1982, v. 40, p. 10-12 Патент Франции, RU 200866 C1. Способ переработки газов полученных после фторирования тетрафторида урана газообразным фтором и содержащих фтор, фтористоводородную кислоту, конденсированные газообразные урансодержащие соединения и неконденсируемые газы. Заявка от 1992 г Список использованных источников 20. Отчет о НИР. Технико – экономический анализ технологических схем заводов по конверсии урана компании COMURNEX, ООО « Интернэшл Бизнес Релейшенс», Москва, 2011 21. А. А. Копырин, А. И. Карелин, В. А. Карелин. Технология производства ядерного топлива, М., Атомэнергоиздат, 2006 22. Б. Белоозеров, И. Русаков, А .Жиганов , Г. Андреев. Анализ процесса и аппаратуры десублимации гексафторида урана и других летучих фторидов , Цветные металлы, №1, 2012 г, с. 58-61 23. Е. П. Мариенко, В. И. Сачков, В. А. Хохлов. Неводные методы переработки оксидных тепловыделяющих элементов, часть1 Фторирование оксидов урана и десублимация гексафторида урана. Томск. Издательство томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники, 2010 24. A. J. Rudge in Л. Т. Kuhn (ed.): Industrial Electrochemical Processes, Elsevier, Amsterdam 1971. pp. 1 69 25. Mellor's Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, vol. II, Suppl. 1, Longmans, London 1956. 26. M.Bergeret, Energ. Nucl. (Paris) 7(1965) 93-99. 27. A. Level, Chim. Ind. Genie Chim. 102 (1969) 1077-1082. 28. D. Sianesi, Chim. Ind. (Milan) 46(1964) no. 8.883 894. 29. Donald R. Olander. Uranium dioxide as a nuclear fuel. Forefront: Res. Coll. Eng. Univ. Calif., Berkeley, 1980. - Richmond (Calif.), s.a. - P. 102-107. 30. Хасэгава Синъити, Хамагути Кадзухико, Тамаки Кику. Получение порошка U02 // Кокай Токке кохо. - Сер. 3(1). - 1989. - 48. - С. 149-153. 31. Murakami Hirohiko, Ogawa Toru, Fukuda Kousaku. Process for preparing a large-grained UO, fuel // Japan Atomic Energy Research Institute. - 1989. -№270640. 32. Hodgson Graham. Uranium dioxide production. - British Nuclear Fuelds Pic. -№8915778. - 1989. 33. Whillock S., Peqrce J.H. A method of determining the distribution of U409in oxidised U02 // J. Nucl. Mater. - 1990. - 175, №1-2. - P. 121-128. 34. Gupta U.С, Meena R., Swaminathan N. U02 production via AUC route / Proc. Int. Symp. Uraniym Technol. - Bombey, 1989. - Vol. 2, Bombey, 19. - P. 712-727. 35. Venkataramani В., Lyer R.M. Novel surfaerchenical treatment to improve the quality of sintered U02 pellets / Proc. Int. Symp. Uraniym Technol. - Bombey, 1989. - Vol. 2, Bombey, 19. - P. 796-804. 36. Сайто Я. Диоксид урана. Ninon genshiryoku gakkaishi // J. Atom. Energy. Soc Jap. - 1995. - 37, №4. - P. 303-308. 37. Майоров А.А, Браверман И.Б. Технология получения порошков керамической двуокиси урана. – М.: Энергоатомиздат, 1985. – 127 с. 38. Власов В.Г., Жуковский В.М. и др. Кислородные соединения урана. – М.: Атомиздат, 1972 – 256 с 39. Жиганов А., Гузеев В., Андреев Г. Технология диоксида урна для керамического ядерного топлива. – Томск, Изд. «STT», 2002, 326 с СПАСИБОСПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ! 1 2 |