основы химзащиты растений. Учебные пособия для высших учебных заведений с. Я. Попов, Л. А. Дорожкина, В. А. Калинин
 Скачать 6.6 Mb.
|
|
Системные фунгициды — это мобильные вещества, хорошо проникающие через кутикулу листьев и стеблей растения и передвигающиеся по ксилеме или/и флоэме. Однако в основном эти фунгициды передвигаются только по апопласту, демонстрируя трансламинарную глубинную) подвижность или перераспределение. Если они нанесены на лист, то движутся вверх по листу. Во многих случаях на перераспределение системных фунгицидов по защищаемому растению сильно влияет их летучесть, которая может определять фунгицидную активность. В тоже время при нанесении этих веществ на семена они создают токсичную для патогенов концентрацию во всем развивающемся растении в течение длительного времени. Фунгициды подразделяют также на фунгициды защитного и искореняющего действия. К препаратам защитного действия относятся вещества, которые предотвращают инфекцию и действуют на прорастание спор (конидий), развитие и рост инфекционных трубочек, а также на формирование аппрессориев. Обычно к этой группе принадлежат слабо передвигающиеся, контактные фунгициды. Искореняющие фунгициды это вещества, уничтожающие поздние, видимые стадии развития патогена как на поверхности растения, таки или внутри его. В последнее время стали выделять еще одну группу фунгицидов — фунгициды куративного, лечащего действия, которые активны против ранних стадий развития гриба, уже проникшего внутрь растения. Вещества этой группы могут поступать внутрь листа или стебля, ноне передвигаются по сосудистым системам из-за своей малой стабильности. Несмотря на бурный синтез системных фунгицидов, фунгициды контактного действия занимают до сих пор значительную часть рынка химических средств защиты растений от болезней. Причинами этого являются их относительно невысокая стоимость, быстрая окупаемость затрат и быстрое появление устойчивых популяций патогенов после интенсивного использования системных узкоспецифичных веществ. ФУНГИЦИДЫ КОНТАКТНОГО ДЕЙСТВИЯ Классификация контактных фунгицидов 78 Вещество Механизм действия Фунгициды защитного действия Соединения меди медный купорос, бордоская смесь, хлорокись меди, трикапролактам меди Производные дитиокарбаминовой кислоты тирам, манкоцеб, цинеб, . Неспецифичное ингибирование ферментов с группами, денатурация белков метирам............................................. Ингибирование ферментов с SH-группами Фталимиды: фолпет, каптан............. , Ингибирование ферментов с группами в процессе дыхания Фенилпирролы: флудиоксонил ....... . Ингибирование фосфорилирования глюкозы вдыхательном цикле Сульфамиды: толилфлуанид............. . Ингибирование ферментов с группами в процессе дыхания Хлорнитрилы: хлороталонил.......... .. Нарушение гликолиза и передачи энергии В настоящее время контактные фунгициды — неизменная часть промышленных смесевых препаратов, выпускаемых на основе новых фунгицидных соединений. В эту группу входят диметилдитиокарбаматы и алкиленбисдитио- карбаматы (в основном этиленбисдитжжарбаматы), которые обладают сходным механизмом действия, но существенно различаются по токсикологическим свойствами поведению в окружающей среде. Все вещества этой группы являются контактными фунгицидами защитного действия, В отличие от неорганических соединений меди, которые проникают в клетки гриба в и ид с ионов вводном растворе, они имеют большее сродство к липидами лучше проникают через клеточные оболочки или мембраны патогена, проявляя таким образом большую биологическую эффективность. В тоже время невысокая растворимость дитиокарбаматов в органических растворителях и воде и низкий коэффициент перераспределения октанол - вода не позволяют дитио- карбаматам проникать в растение в фунгицидных количествах и передвигаться по нему. Все дитиокарбаматы относятся к фунгицидам неспецифичного, неизбирательного действия, которые после проникновения в организм патогена нарушают различные биохимические процессы, в которых участвуют ферменты, содержащие сульфогидрильные (SH) группы или атом меди биосинтез веществ, транспорт энергии и т. п. Поскольку такие же биохимические системы свойственны и растени- Контактные фунгициды защитного действия Производные дитиокарбаминовой кислоты 79 Фунгициды искореняющего действия Неорганические вещества сера . ........ Неспецифичное ингибирование ферментов с SH-группами Фунгициды лечащего действия Дикарбоксимиды: ипродион . ........ Подавление деления клеток Стробилурины: азоксистробин, трифлоксистробин, крезокси-метил ............................ дыхания Дитианон ...................................... ........ Ингибирование ферментов с группами в процессе дыхания Цимоксанил.................................. ........ Подавление деления клеток ям, при проникновении в растительные клетки дитиокарбаматов в значительных количествах возможно повреждение защищаемых рас тений. Большинство соединений этой группы в природных условиях в почве, воде и на растениях) разрушаются до токсичных летучих продуктов (сероуглерод, сероводород, метилтиоизоцианат, метиламин) и стойких более токсичных и опасных в отношении хронической токсичности метаболитов (тетраметилтиурам моно- и дисульфид, тетра- метилтиурамтиомочевина, этилентиомочевина). Они сохраняются в окружающей среде в среднем 1,5 — 2 месяца. Острая оральная, накожная и ингаляционная токсичность дитио карбаматов невелика, они относятся кили классу опасности. Однако при длительном контакте с кожей вызывают сильное ее раздражение и дерматиты. Кроме того, вещества этой группы оказывают сильное раздражающее действие на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей и провоцируют сильные аллергические реакции. При попадании в организм теплокровных животных задерживаются в нем до 1 — 3 недель. Широкое применение фунгицидов из группы дитиокарбаматов существенно ограничивается из-за наличия у них отрицательных хронических эффектов. Большинству из них присущи репродуктивная токсичность и канцерогенность в сочетании с тератогенным эффектом, и хотя эти эффекты проявляются при введении больших доз, токсикологи ограничивают использование таких препаратов. В качестве фунгицидов дитиокарбаматы применяются для защиты растений отложной мучнистой росы, фитофтороза, корневых гнилей, ржавчины, парши яблони и груши, пятнистостей, твердой головни пшеницы и болезней клубней картофеля. Диметилдитиокарбаматы. Вещества этого класса обладают хорошими фунгицидными свойствами. Однако из-за значительной стойкости и неблагоприятных токсикологических свойств их использование в сельском хозяйстве ограничено. В России находит применение только одно действующее вещество — тирам. Ъфам (ТМТД). Полное название вещества — тетраметилтиурам дисульфид. Тирам — это контактный фунгицид защитного действия, не проникающий в растение или семена и подавляющий прорастание спорили начальный рост мицелия патогена, находящегося на поверхности. Проникая в клетки возбудителя, он ингибирует активность ферментов, содержащих атомы меди или сульфогидрильные группы. Активно подавляет развитие патогенов из класса оомицетов и частично базидиомицетов, поражающих надземную массу и семена растений. Вещество также обладает репеллентными свойствами для птиц и грызунов. Тирам относится к умеренно опасным (3 класс гигиенической классификации) для человека веществам по острой оральной, накожной и ингаляционной токсичности. Однако он может вызывать сильное раздражение кожи и дерматиты и обладает выраженными кумулятивными свойствами. В больших дозах проявляет репродуктивную токсичность и канцерогенность. При проникновении в организм человека ингибирует активность алкоголь-дегидрогеназы крови и снижает чувствительность к алкоголю. При употреблении алкоголя тяжелое отравление развивается уже при дозе ТМТД, равной 26 мг/кг. Зафиксированы случаи тяжелого острого и хронического отравления людей, работавших с ТМТД. В растениях и почве тирам разлагается до более токсичных и более опасных метаболитов тетраметилмоносульфида и тетраметилтиомо- чевины. Из-за неблагоприятных токсикологических свойств тирама и значительной его сохранности вводе (ДТ 50 = 46,7 дней при pH = 7,0) препараты на его основе в России применяются только для обработки семян и семенного материала с целью их защиты от возбудителей плесневения и корневых гнилей, включая фузариозные, а также от других болезней, первичная инфекция которых сохраняется на семенах. Длительная сохранность тирама в кислых и нейтральных почвах обеспечивает защиту высеянных семян от почвенной инфекции надо статочно долгое время (1 — 1,5 месяцев). На основе тирама в мире выпускается большое количество препаратов, различных по содержанию активного компонента, в основном смачивающиеся порошки и концентраты суспензий. Фирма Август зарегистрировала в России ТМТД, ВСК (400 гл) для обработки с нормой расхода 3 — 5 кг/т семян яровой и озимой пшеницы и кукурузы против плесневения семян, твердой и пузырчатой головни, корневых и стеблевых гнилей, в том числе бактериальных подсолнечника против белой и серой гнилей, пероноспо- роза, плесневения семян льна-долгунца против аскохитоза, фузариоза, антракноза, полиспориоза, плесневения семян кормовой, сахарной и столовой свеклы против плесневения семян корнееда всходов (черная ножка, фомоза, пероноспороза, церкоспо- роза семенных клубней картофеля против фитофтороза, мокрой гнили и парши Этиленбисдитиокарбаматы. Этиленбисдитиокарбаматы — это большая группа фунгицидов, широко применяемых с х годов XX века для подавления более чем 400 видов возбудителей заболеваний нас лишним культурах по всему миру. Наибольшее значение препараты этой группы имеют для защиты картофеля, винограда, овощных и плодовых культур, кукурузы и зерновых культур от альтер нариоза, фитофтороза, ложной мучнистой росы, ржавчины и бактериальных болезней. Благодаря своему неспецифичному (множественному) механизму действия они являются незаменимым компонентом систем предупреждения развития устойчивых к системным фунгицидам популяций патогенов. Вещества этой группы, проникая в клетки патогена, дезактивируют содержащие сульфогидрильные группы ферменты, которые участвуют в многочисленных реакциях биосинтеза и транспорта веществ в протоплазме. Они также инактивируют ферменты, отвечающие за биосинтез АТФ, превращение глюкозы в пировиноградную кислоту, аминокислот и жирных кислот в ацетилкофермент А в процессах дыхания. Такое множественное воздействие на уровне клетки значительно уменьшает возможность отбора естественных мутантов в природных популяциях патогенов. Об этом свидетельствуют данные всемирного мониторинга — не зафиксировано ни одного случая появления устойчивости к этиленбисдитиокарбаматам завесь более чем летний период их применения. Все этиленбисдитиокарбаматы являются малоопасными для человека веществами по острой оральной и накожной токсичности и умеренно опасными по ингаляционной токсичности. Однако в хронических экспериментах в относительно высоких дозах они вызывают нарушение функций щитовидной железы, печении нервной системы у лабораторных животных. Репродуктивная токсичность и онкогенные свойства веществ проявляются также при введении высоких доз, токсичных для материнского организма и не встречающихся в практических условиях применения. Комплексная оценка риска применения этиленбисдитиокарбаматов показала, что их использование в сельском хозяйстве не связано с существенной экспозицией для потребителей и не представляет опасности для фермеров, сельскохозяйственных рабочих и работников промышленных предприятий при условии соблюдения всех регламентов применения и мер индивидуальной и общественной безопасности. В настоящее время наибольшее распространение получили следующие соединения этой группы манкоцеб, цинеб и метирам. 82 Манкоцеб представляет собой полимерный комплекс марганцевой и цинковой солей этиленбисдитиокарбаминовой кислоты. Соединение термически стабильно и устойчиво к кислотному гидролизу. В щелочных условиях быстро разрушается, период полураспада в почве составляет от 5 до 15 дней. Манкоцеб — контактный фунгицид защитного действия, предупреждающий заражение сельскохозяйственных культур ложномучни сторосяными и литиевыми грибами. Однако для обеспечения длительной и эффективной защиты культур от этих болезней требуется большое количество обработок из-за малого защитного периода действия препарата (7 — 10 дней). В России зарегистрировано несколько препаратов — смачивающихся порошков — на основе манкоцеба, произведенных различными фирмами(дитан М, пеннкоцеб, утан). Все они рекомендованы для защиты картофеля от фитофтороза и макроспориоза при норме расхода 1,2 — 1,6 кг/га (3 — 5 обработок за сезон) и винограда от милдью — 2 — 3 кг/га ( 4 - 6 обработок. Срок ожидания на картофеле — 20 дней, на виноградниках — 30 дней до уборки. Кроме того, препараты применяются для подавления ризоктониоза картофеля путем обработки семенных клубней при норме расхода 2 - 2 , 5 кг/т. Цинеб. Действующее вещество представляет собой полимерный комплекс цинковой соли этиленбисдитиокарбаминовой кислоты. Соединение менее стойкое, чем манкоцеб, и может разрушаться при хранении под действием влаги с выделением сероуглерода. Тем не менее вещество способно сохраняться на растении, например в ягодах черной смородины до 40 дней. Цинеб обладает более выраженной, чем манкоцеб, хронической токсичностью. Известны отравления работающих людей цинебом с развитием астматических явлений и аллергического поражения кожи (образование пузырей, зуд, появление чешуек. В связи с этим его применение ограничено, ив России зарегистрирован только смесевой препарат — цихом — на основе хлорокиси меди и цинеба (570 + + 150 г/кг), который менее фитотоксичен для растений, чем препараты меди, и содержит меньшее количество действующих веществ. Он предназначен для подавления фитофтороза и макроспориоза на картофеле, церкоспороза на сахарной свекле, ржавчины, антракноза, септориоза и других пятнистостей на смородине, малине икры жовнике.Метирам. Действующее вещество представляет собой полимерный комплекс аммониата цинка этиленбисдитиокарбаминовой кислоты и этилентиурамдисульфида. 83 Вещество стабильно на свету, негигроскопично и разрушается только сильными кислотами и щелочами. По биологическими токсикологическим свойствам практически не отличается от манкоцеба, однако обладает несколько большим периодом защитного действия — до 14 дней. В России зарегистрирован препарат полирам в виде водно-диспер- гируемых гранул (700 г/кг) для применения в семечковых садах против парши, ржавчины, пятнистости листьев, сажистого грибка, серой гнили, для защиты картофеля от фитофтороза и альтернариоза при норме расхода 1,5 — 2,5 кг/га (4 обработки за сезон огурца открытого грунта против пероноспороза, антракноза, альтернариоза, аскохитоза, бурой пятнистости — 1,5 — 2 кг/га (3 обработки томата открытого грунта против фитофтороза, альтернариоза, пероноспороза, антракноза, аскохитоза, бурой пятнистости — 2,5 — 3 кг/га (4 обработки за сезон со сроком ожидания 20 дней до уборки) и винограда от мил дью, краснухи, черной гнили, черной пятнистости, антракноза — 1,5 — 2 кг/га (4 обработки со сроком ожидания 30 дней до уборки). Аналогом метирама является полимер цинковой соли этиленбис- дитиокарбаминовой кислоты и этилентиурамдисульфида отечественного синтеза (ВНИИХСЗР), ранее известный как поликарбацин. В настоящее время зарегистрирован в России в качестве компонентов промышленных смесевых препаратов с оксадиксилом или оксадикси- ломи цимоксанилом для применения на картофеле, сахарной свекле, хмеле, табаке, луке, винограде и люцерне. 84 Неорганические соединения меди Фунгициды на основе солей меди уже более 100 лет применяются для защиты виноградников, плодовых и овощных культур от болезней, вызываемых ложномучнисторосяными грибами. Разработка и внедрение высокоактивных системных фунгицидов лишь временно повлияли на масштабы использования соединений меди. В настоящее время препараты этой группы являются неотъемлемой частью систем применения фунгицидов, направленных на предотвращение и подавление приобретенной резистентности патогенов к системным фунги цидным соединениям. Биологические свойства соединений меди определяются способностью ионов меди активно реагировать с липопротеиновыми и ферментными комплексами живых клеток и вызывать необратимые изменения протоплазмы (коагуляцию. Поступившие в достаточно высокой концентрации в клетки патогена ионы меди взаимодействуют с различными ферментами, содержащими карбоксильные, ими дазольные и тиольные группы, и подавляют их активность. При этом прежде всего ингибируются процессы, входящие вдыхательный цикл, в частности процесс превращения пировиноградной кислоты в ацетилкофермент А. Кроме этого, они вызывают неспецифическую денатурацию белков. Их избирательность по отношению к полезным организмам зависит от количества ионов меди, поступивших в клетки и накопившихся в них. Споры и конидии грибов, прорастающие в капле воды на поверхности растений, способны концентрировать внутри своей клетки ионы меди, создавая концентрацию в 100 ибо лее раз выше, чем снаружи или в растительных клетках. Фитотоксич ность препаратов меди зависит от концентрации меди в растворена поверхности растений и способности листьев и стеблей поглощать ее ионы. Все препараты на основе солей меди являются контактными фунгицидами защитного действия. Они активно подавляют прорастание спори конидий грибов только в момент прорастания в капле воды и обладают бактерицидными свойствами. Для обеспечения высокой эффективности препараты меди должны быть нанесены на растения до начала прорастания спорили конидий патогена. Большое значение имеет тщательное и равномерное покрытие всего растения. Продолжительность защитного действия зависит от качества препаративной формы (прилипаемость, размер частиц, метеорологических условий (осадки) и скорости роста растения. Обычно она не превышает 10 дней. Соединения меди активно подавляют развитие ложных мучнистых рос, пятнистостей винограда, сахарной свеклы, фитофто роза и макроспориоза картофеля, ржавчины, монилиоза, парши семечковых, коккомикоза и кластероспороза косточковых плодовых культура также сдерживают развитие ряда бактериозов и настоящей мучнистой росы. По оральной токсичности соединения меди относятся к умеренно или малоопасным веществам для человека и теплокровных животных (3 и 4 классы опасности. При попадании в организм человека через желудочно-кишечный тракт соединения меди вызывают сильную рвоту при относительно низких дозах (0,2 — 0,5 г. Они могут оказывать местное раздражающее действие на кожу, вызывая зуд, мелкую красную сыпь, экзему, кожную пурпуру. Особенно опасным является поступление солей меди в виде пыли вдыхательные пути. При этом наблюдаются признаки раздражения слизистой оболочки верхних дыхательных путей, носовые кровотечения, сильный бронхиальный кашель в сочетании с рвотой и болями в желудке. Хроническая токсичность соединений меди не выражена Соединения меди стабильны во внешней среде, активно участвуют в кругообороте веществ, переходят из воды и почвы в растения и другие организмы. Они подвижны в почве, могут передвигаться по ее профилю и загрязнять источники водоснабжения. Активное и длительное применение препаратов на основе меди водном регионе вызывает загрязнение почвы и воды медью и нарушает процессы минерализации органических веществ в этих средах из-за фунгицидного и бактерицидного действия. В качестве фунгицидных препаратов фирмы предлагают как растворимые вводе соли меди, таки малорастворимые соединения. В России зарегистрированы препараты на основе сульфата меди, три- капролакгата и хлорокиси меди. Сульфат меди. Он отличается очень сильным фитотоксическим действием, даже небольшое превышение концентрации может вызвать ожоги листьев и повреждение плодов. Плодовые и древесные декоративные насаждения более устойчивы к сульфату меди, чем полевые и овощные культуры. В связи с этим более целесообразно использовать данное вещество в качестве основного компонента для приготовления бордоской смеси. Бордоская смесь — это основная сернокислая соль меди. Бордоскую смесь получают путем смешивания раствора сульфата меди с суспензией негашеной извести. Качество препарата зависит от качества негашеной извести, соотношения компонентов и процедуры приго товления. Высокое качество обеспечивается при соотношении компонентов 1 : 1 и при прохождении реакции в щелочной среде. Бордоскую смесь готовят, медленно приливая раствор сульфата меди небольшой струйкой в суспензию извести при постоянном помешивании. При этом получается темно-синяя жидкость, похожая на разбавленный кисель и представляющая собой стойкую суспензию основной сернокислой меди с размером частиц 3 — 5 мкм и примесью гипса, который улучшает прилипаемость суспензии к поверхности растений. При нарушении данной процедуры в бордоской смеси увеличивается содержание гидроксида меди, который на поверхности окисляется до нерастворимого оксида меди, и возрастает количество крупных (до |