Целая. Учебник для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальностям Летательные аппараты
 Скачать 32.33 Mb.
|
|
*Т - температура. В последние годы были созданы волоконные угольные сорбенты, а на их основе - специальные ткани, войлок и т. п. В ракетной технике благодаря применению сорбентов, принятию других мер, удалось создать «чистую» атмосферу, свободную от паров компонентов топлива и газоотделений неметаллических материалов в отсеках ракет и транспортно-пусковых контейнерах. В связи с повышением рабочих температур в ракетной и ядерной технике, энергетике, металлургии особое значение приобрели карбиды многих тугоплавких металлов. Этому будет посвящена отдельная глава. Из табл. 17 видно, что углерод реагирует с металлами и неметаллами, т. е. обладает амфотерными свойствами. Это обусловлено наличием 4-х электронов на внешней оболочке на подуровнях 2s2 и 2р2. Некоторые авторы склонны отнести графит к полуметаллам(Ш, As, Sb, Те и др.), которые близки по свойствам к обычным металлам, но обладают в 102 ...105 раз меньшей электропроводностью, сильно зависящей от воздействия электрических и магнитных полей (термоэлектричество, термомагнитное охлаждение). Графит же обладает металлической электропроводностью и теплопроводностью. 6.4. ПОЛУЧЕНИЕ ГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Специфика применения углеродистых материалов обусловливает перечень исходных сырьевых материалов и технологию производства. В настоящем параграфе рассмотрим технологию получения графита. Отдельно будет рассмотрена технология получения углеродных волокон. Несмотря на то, что графит обладает многими металлическими свойствами, технология получения заготовок из него ближе к таковой из КМ и керамики. Важнейшие исходные материалы: нефтяной кокс; сажа; пековый кокс; древесный уголь; антрацит связующие материалы; натуральный графит; специальные добавки. 6.4.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ТЕХНОЛОГИЯ Нефтяной кокс. Продукт перегонки нефти. Сначала получают нефтяной пек (смолу), которая составляет 8... 10 % от перерабатываемой нефти. Это - тяжелая фракция или крекинг-остаток. Из полученного пека путем полимеризации и карбонизации получают нефтяной кокс. Он также составляет 10 % от пека или 1 % от перегоняемой нефти. Пековый кокс. Продукт разложения каменноугольного пека, который образуется при коксовании углей. Антрацит. Разновидность каменного угля, отличающаяся пониженной зольностью и повышенным содержанием углерода (93...97 %). Натуральные графиты. Добываются как сырье из графитовых руд, которые представляют смесь кристаллов графита и глины, извлекаются методом флотации. Содержание графита в зависимости от месторождения колеблется от 15 % до 90 %. Сажа. Продукт разложения углеводородов при ограниченном доступе воздуха или при полном его отсутствии. Имеется много разновидностей сажи, отличающиеся способом получения и исходным сырьем. Бывает газовая, канальная, ламповая, ацетиленовая и т. п. Обладает высокой химической активностью, малыми размерами частиц, особой кристаллической структурой, подобной структуре графита, но ее шестиугольные сетки изогнуты. С открытием карбинов и фул- леренов взгляд на кристаллическую структуру сажи, возможно, изменится. Качество сажи зависит от температуры графитизации, которая может достигать 3 100 К. Размер частиц - 10...350 нм (100...3 500 А). Иногда говорят о белой саже, но это может быть аморфный оксид кремния, нитриды, которые вводятся как пигменты или твердые смазки. Древесный уголь. Выжигается из березовых дров в специальных ретортах при температуре 600...650 К без доступа воздуха. Связующие материалы. Это - нефтяной и каменноугольные пеки, каменноугольные, фенольные, фурановые и другие смолы, деготь. Специальные добавки. Вводятся для придания необходимых свойств угольным материалам в таких изделиях, как щетки, контакты и т. п. В качестве добавок используют медь, серебро и др. Измельченные сырьевые материалы и связующее смешиваются в определенных пропорциях. Из смеси прессуются заготовки или готовые изделия - в пресс-формах или на прошивных прессах. Спрессованные заготовки подвергаются обжигу, который происходит в три стадии:
Все названные превращения происходят и при работе полимерных эрозионностойких материалов в высокотемпературных газовых потоках, что очень важно, т. к. при этом повышается эффективная энтальпия ТЗП. Так как при полимеризации, карбонизации и графитации происходит удаление летучих веществ, структурная перестройка, в углеродистых и графитизованных материалах образуются поры, причем пористость может доходить до 50 %, например в графите ПроГ-2400. Иногда специально получают пористые заготовки углеродных материалов с тем, чтобы затем подвергнуть их пропитке необходимыми компонентами в зависимости от применения. Если необходим плотный графит, то полученные заготовки после графитации или карбонизации пропитывают пеками или смолами - под давлением в специальных ретортах или гидроклавах. После этого заготовки снова подвергают всем стадиям обжига. Операции пропитки-обжига повторяются несколько раз. Маркировка некоторых графитов полностью отражает количество этих операций. Например, маркировка ЗОПГ означает: 3 обжига, пропитки, графитации; 50ПГ-3000-24 - это 5 циклов, плюс 24 часа обжига при температуре 3 000 °С (3 273 К). Графитация производится в печах сопротивления или индукционных, в которых в качестве нагревателя служат сами графитируе- мые заготовки с уплотненными зазорами между ними с помощью графитовой крошки. Процесс этот очень ответственный, особенно чревато последствиями непредусмотренное отключение электроэнергии, т. к. при этом разрушаются водоохлаждаемые токоподводы и другие системы, что может вывести печь из строя и нарушить весь ход процесса, прервать или совсем остановить графитацию. Продолжительность полного цикла изготовления некоторых графитизованных материалов составляет несколько месяцев (иногда более 6). Поэтому на заводах, производящих подобную продукцию и по традиции называемых электродными, устанавливаются несколько параллельных линий [25-31]. 6.5. УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА Благодаря уникальным физико-химическим и механическим свойствам, углеродные волокна (УВ) среди других жаропрочных занимают особое место. В них удачно сочетаются высокие прочностные характеристики с низкой плотностью, поэтому по удельным показателям они превосходят любые другие жаропрочные волокна. Так, прочность при растяжении их составляет σв=2,5...3,5 ГПа, а модуль упругости Е= 200...700 ГПа при плотности ρ = (1,6...1,8)103 кг/м3 К этому нужно добавить, что углеродные волокна обладают многими свойствами, присущими компактным углеродным материалам, в том числе и такими как повышение прочности с температурой. Углеродные волокна могут применяться в ракетной технике в качестве наполнителей теплозащитных, теплоизолирующих и конструкционных материалов в сочетании с полимерной, углеродной, керамической, металлической и даже стеклянной матрицей. Композиционные материалы, армированные углеродными волокнами, все больше начинают применяться и в других областях техники. Углеродные волокна делятся на карбонизованные и графитирован- ные, которые, соответственно, содержат 80...90 % и 90...99 % углерода. Они образуются из волокнистых полимеров путем термической обработки в инертных средах. В зависимости от исходного сырья и технологии обработки можно получить УВ с различными прочностными и физико-химическими свойствами. Основными видами сырья являются: - гидроцеллюлозное вискозное волокно (ГЦВ); - полиакрилнитрильное волокно (ПАН-волокно). Целлюлоза - это полимер природного происхождения: хлопок, древесина и т. п., имеющие общую формулу (С6Н10О5)п. Структурная формула мономера целлюлозы:  Как видим, молекула целлюлозы имеет кратные (двойные) связи, через которые и осуществляется полимеризация.ПАН-волокно - это полимер акрилнитрильной кислоты СН2 = СН - CN, которая кипит при температуре 350,6 К и также имеет кратную связь. Как перспектива рассматривается и более дешевое сырье: пеки, фенольные и фурфурольные смолы, из которых сначала получают органические волокна, а затем - угольные. ПАН-волокно используется в основном для получения высокопрочных высокомодульных углеродных волокон, а ГЦВ - для углеродных волокнистых материалов другого назначения. К недостаткам ПАН-волокна можно отнести высокую стоимость, а также то, что при его получении выделяется синильная кислота, ГЦВ - дешевле и доступнее, но его высокие прочностные свойства могут быть достигнуты только путем графитации при температурах свыше 2 700 К. Волокна, изготовленные из пеков и упомянутых выше смол, не дорогие, но имеют пониженную прочность. Процесс получения всех видов УВ включает две стадии высокотемпературной обработки: карбонизацию при температуре 1 170... 2 270 К и графитизацию при температуре около 3 270 К в контролируемых средах (водороде, метане, азоте, аргоне, оксиде и диоксиде углерода), в угольной или графитовой засыпке и в вакууме. Для создания углеродных волокон средней прочности подвергают карбонизации и графитации предварительно изготовленные ткани, ленты, пряжу, жгуты, трикотаж из органических волокон. В таком виде углеродные материалы могут применяться непосредственно для производства изделий, но часто их распускают на нити, из которых затем получают нужный полуфабрикат. При получении высокопрочных и высокомодульных волокон сначала изготавливают органическое волокно путем вытягивания из растворов, например, ПАН-волокно - из акрилнитрильной кислоты. Процесс создания высокопрочных волокон является непрерывным: органическое волокно, вытягиваемое из раствора, проходит стадию карбонизации при температуре около 1 270 К и последующую стадию высокотемпературного обжига при температуре 2 170...2 270 К или выше и сразу наматывается на барабан. Волокно при этом должно быть сильно натянутым, чтобы в нем образовалась неравновесная вытянутая структура (рис. 43).  Рис. 43. Схема получения высокопрочных волокон: 1 - лодочка с акрилнитрильной кислотой; 2 - направляющие ролики; 3 - устройство для нанесения модификаторов или покрытий; 4 - печь карбонизации; 5 - печь высокотемпературного обжига; 6 - барабан или шпуля Нужно отметить, что акрилнитрильная кислота при взаимодействии с кислородом воздуха моментально отверждается, при этом происходит поликонденсация через «кислородный мостик»:  Иногда при этом применяются катализаторы и модификаторы, в качестве которых могут быть соли и оксиды гафния, бора, кремния, циркония, ванадия и др. Растворами этих и других веществ пропитываются карбонизованные волокна, ткани, ленты, жгуты. Кроме того применяются специальные покрытия, наиболее эффективны среди них - из пироуглерода, карбида кремния, нитрида бора. 6.5.1. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. Благодаря низкой плотности и высоким прочностным свойствам, углеродные волокна имеют наиболее высокие удельные характеристики. Коротко дадим понятие удельных характеристик прочности: удельной прочности и удельного модуля упругости. Удельная прочность - это отношение прочности при растяжении к удельному весу:  Удельный модуль упругости - это отношение модуля упругости к удельному весу:  где  где р - плотность, кг/м3; g - ускорение силы тяжести, м/с2; σв - прочность при растяжении, Па; Е - модуль упругости, Па. Если в выражения для σуд и аналогично для Еуд подставить значения входящих туда величин, получим:  Следовательно, σуд и Еуд в системе СИ измеряются в метрах, но для уменьшения получаемых при этом чисел в ракетной технике принято применять величину в 1 000 раз большую, т. е. километр. Например, если прочность нити  в= 36-108 Па; плотность р = 1 800 кг/м3; ускорение силы тяжести g = 10 м/с2, то удельная прочность5. 160 129  σуд = 2 · 105 м = 200 км. Для удельного модуля это число будет еще больше. В ракетной технике широко пользуются терминами удельной прочности и удельного модуля, выраженных в километрах. Для сравнения нужно отметить, что удельная прочность лучших сталей и алюминиевых сплавов составляет не более 50 км. Правда, разброс вышеуказанных показателей для углеродных волокон иногда достигает 20...25 %. Это обусловлено наличием дефектов внутренней и внешней структуры УВ. Залечивание внешних дефектов путем травления, ионной бомбардировки и нанесения покрытий, приводит к повышению прочности УВ и уменьшению разброса показателей. По прочности УВ делятся на три группы: – низкопрочные, (σв < 500 МПа); – средней прочности, (σв = 500... 1500 МПа); – высокопрочные, (σв > 1 500 МПа). Модуль упругости изменяется в пределах от 30 до 700 ГПа и пропорционально зависит от плотности углеродного волокна (табл. 18). Высокопрочные углеродные волокна используются в композиционных материалах для несущих конструкций, остальные - для теплозащитных и эрозионностойких материалов, теплоизоляции и т. д. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА углеродных волокон такие же, как у компактных углеродных материалов, хотя плотность их значительно ниже, чем у графита (теоретическая плотность 2 260 кг/м3), что обусловлено менее совершенной структурой УВ и большей пористостью. Для УВ характерна развитая пористость и большая удельная поверхность, достигающая 2 000 м2/г при определенной термообработке (табл. 19). В последние годы разработаны волокнистые в том числе имп- регнированные различными веществами сорбенты в виде тканей, войлока, которые получают путем обработки исходных вискозных заготовок в среде углекислого газа при повышенных температурах. 130 Таблица 18 Механические свойства некоторых углеродных волокон
Обозначения: d – диаметр волокна; ρ – плотность; Е – модуль упругости; σв – прочность при растяжении; Ɛ – относительное удлинение. Таблица 19 |