Целая. Учебник для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальностям Летательные аппараты
 Скачать 32.33 Mb.
|
|
Глава 6 УГЛЕГРАФИТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ Необходимость рассмотрения углеграфитовых и углеродных материалов вызвана широким применением их в конструкциях РДТТ. Эти материалы практически не плавятся, а лишь сублимируют при очень высоких температурах, имеют низкую плотность, высокую огнеупорность и отличительное качество повышения механической прочности с ростом температуры. Кроме того, теплозащитные и эрозионностойкие материалы на основе феноло-формальдегидных и других углеродсодержащих связующих при работе в высокотемпературных и скоростных потоках газов превращаются в углерод, и мы рассматриваем в этих условиях работу коксового остатка. Важным обстоятельством является и то, что углеродные материалы широко применяются во многих других областях техники, в том числе, в ядерной, металлургической, электротехнической, машиностроении, электронике и т. п. Эти материалы интересны еще и потому, что обладают многими свойствами металлов (электропроводность, теплопроводность), вместе с тем имеют многие качества, присущие неметаллам, такие, как хрупкость, отсутствие деформации при любых температурах, а по технологии получения близки к композиционным материалам и даже керамикам. Углерод занимает шестое место в таблице Менделеева, находится в четвертой группе и во втором периоде. Его электронное строение – 1 s22s22p2, то есть на первой оболочке у него 2 электрона (полная), на второй, внешней, - 4, из них 2 - на подуровне (орбите) s и 2 - на р. Как видим, на внешней оболочке у углерода находится четыре электрона из восьми, следовательно, он может выступать и донором их и акцептором. А наличие у него по два электрона на подуровнях 2s и 2р, говорит о том, что он может быть как четырехвалентным, так и двухвалентным. Действительно, он может реагировать как с неметаллами (СО и СО,), так и с металлами, образуя карбиды. Все химические соединения с углеродом имеют ковалентную связь. Углеграфитовые материалы имеют небольшую плотность (теоретическая плотность графита р = 2 270 кг/м3, алмаза - в 1,5 раза больше), высокую огнеупорность и отличное свойство повышения прочности с возрастанием температуры. Основной недостаток графита - низкая температура начала окисления, но в настоящее время проблема его защиты является не более сложной, чем для молибдена, вольфрама и других тугоплавких металлов. Кроме ракетной техники, графит находит широкое применение во многих областях техники, вплоть до электроники. 6.1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Углеродистые материалы в зависимости от способа получения, исходного сырья могут иметь различную внутреннюю структуру, химические и физические свойства. В природе углеродное вещество существует в трех видах: алмаз, графит, угли. Алмаз имеет объемноцентрированную кубическую решетку, кокс и многие угли являются аморфными веществами. Основным структурным элементом графита является двумерная шестиугольная сетка. Она образуется во время графитизации угольных материалов при температурах 2 500...2 700 К и выше. Атомы в сетках имеют ковалентную связь, сетки располагаются параллельно друг другу и связаны между собой не химической связью, а силами Ван-дер-Ваальса. Как видно из рис. 35, каждый атом в сетке образует три ковалентные связи, расположенные в одной плоскости, углы между которыми составляют 120 °С. Четвертый валентный электрон не связан, он образует связь типа металлической, хотя подвижность его и ограничена близким расположением шестиугольных сеток. Он-то и обеспечивает графиту многие металлические свойства (электропроводность, теплопроводность). Различные типы связей атомов углерода в сетках и между ними обусловливают пластинчатую структуру графита. Не связанные электроны легко перемещаются в плоскостях, переход в другую плоскость затруднен, отсюда - высокая анизотропия электропроводности. Расстояние между атомами в сетках (рис. 35, а) равно 1,42 А (0,142 нм), а между сетками (б) - 3,49 А (0,349 нм). Связь между сетками примерно в шесть раз слабее, чем между атомами в сетке. Следствием такой структуры является высокая температура плавления и испарения, так как трудно вырвать из сетки атом, поскольку это приводит к разрыву ковалентной связи. И наоборот, вследствие непрочной связи между гексагональными сетками, плоскости их легко скользят друг относительно друга, что и объясняет смазочные свойства графита. К шестиугольным кольцам иногда примыкают атомы и атомные группы линейно полимеризованного графита и других элементов. На рис. 36 приведена диаграмма агрегатного состояния графита. По оси абсцисс отложена абсолютная температура, а по оси ординат - давление над поверхностью графита в полулогарифмическом масштабе.  Рис. 36. Диаграмма состояния графита Рис. 35. Структура графита: а - шестиугольная сетка; б - расположение сеток Из диаграммы видно, что тройная точка графита соответствует температуре примерно 4 200 К и давлению 11 МПа (110 кгс/см2), то есть, при обычных давлениях он не плавится, а испаряется из твердой фазы, сублимирует. Теплота сублимации равна примерно 170 ккал/моль или 60 000 кДж/кг. Атомная масса углерода - 12. Твердость по Моосу: алмаза - 10 ед., графита - параллельно плоскостям - 1,5, в перпендикулярном направлении - 4,5. Коэффициент термического расширения графита (рис.37) небольшой и при комнатной температуре равен (2...4)Т0'6 (для сравнения, у вольфрама - 8-10"6, у урана - 34Т0"6). Он несколько возрастает с температурой, причем, в разных направлениях отличается примерно в 1,5 раза. От комнатной температуры до 3 300 К графит расширяется не более, чем на 1%. У разных авторов приведенные свойства могут отличаться, что связано с разными исходными материалами и точностью измерения. Сравнительно высокая теплоемкость и теплопроводность графита (табл. 17), а также низкий коэффициент термического расширения обусловливают высокую стойкость его при резких тепловых нагружениях (термостойкость).   где а - коэффициент термического расширения;  - прочность при растяжении; Е - модуль упругости;  - коэффициент теплопроводности.На рис. 38 представлены графики изменения удельного электросопротивления при повышении температуры. Этот показатель при повышении температуры от комнатной до 800 К слегка падает, а при дальнейшем повышении ее снова возрастает. Ценным свойством графита, как указывалось выше, является повышение механической прочности вместе с возрастанием температуры вплоть до 2 700 К (рис. 39). При таких условиях модуль упругости тоже линейно возрастает почти в два раза (рис. 40). Условно углеграфитовые материалы по прочности подразделяют на 5 групп: - низкопрочные - σв < 500 МПа; - средней прочности -σв = 500...2 500 МПа; - высокопрочные - σв > 2000 МПа; - низкомодульные - Е < 2,5 105 МПа; - высокомодульные - Е > 2,5 106 МПа. Нужно отметить, что и прочность, и модуль упругости возрастают с повышением плотности углематериалов. Как было указано выше, природные углеродные материалы имеют две кристаллические структуры:
-двумерные плоские сетки, связанные между собой силами Ван- дер-Ваальса. В 1992 г. академик И. Е. Вольпин в Вестнике РАН, № 10 сообщил, что еще в 60-е годы были синтезированы две новые кристаллические структуры углерода: карбин и фуллерены. Работы по ним были закрыты.  Рис. 38. Температурная зависимость удельного электросопротивления графита: а - в направлении, перпендикулярном направлению формования; в - в направлении, параллельном направлению формования Рис. 37. Зависимости коэффициента термического расширения графитов от температуры Рис. 40. Изменение модуля упругости с ростом температуры  Рис. 39. Изменение прочности графита при повышении температуры: 1- для плотного графита; 2- для графита средней плотности. Карбин представляет собой тоже слоистый материал, состоящий из палочкообразных молекул (рис. 41). О свойствах карбина можно догадываться, это должен быть материал с выраженной анизотропией свойств. Из публикации известно, что он испаряется при невысоких температурах. Очень интересна структура фуллеренов. Они представляют собой многогранники, составленные из шестиугольников и имеют форму мяча. Но, согласно правилу Л. Эйлера, в многограннике число вершин, плюс число граней, минус число ребер равно двум. Из этого правила следует, что нельзя составить замкнутый многоугольник, только из шестиугольников, т. е. там должны быть и пятиугольники (рис. 42). Впервые этот принцип построения сферы из многоугольников использовал в 1895 году американский архитектор Д. Б. Фуллер при постройке крыш для больших площадей. Отсюда - фуллерены.  Рис. 42. Элементарная ячейка фуллерена Рис. 41. Структура карбина Первая работа (1973 г.) на эту тему была теоретической. В ней предсказана возможность существования молекулы С60 в виде футбольного мяча. В 80-х годах линии этой молекулы (кристаллы) были обнаружены в кометах. Сначала считали, что это углеродные кластеры, затем из сажи было выделено вещество красноватого цвета - фуллерены С60 и С70. Сообщалось и о существовании фуллеренов с 76, 78, 82, 84, 90, 96, 102, 110 и более атомами и даже суперфуллеренов «молекулярных матрешек», пространственная структура которых выглядит как шар в шаре. Наиболее изучен фуллерен С60, он возгоняется при температуре около 700 К в вакууме, имеет интересные физические и химические свойства, растворяется в органических растворителях. При испарении из растворов можно получать тонкие углеродные пленки, обладающие полупроводящими и сверхпроводящими свойствами. Соединения фуллеренов с рубидием, цезием, таллием и другими металлами имеют критическую температуру сверхпроводимости Тк = 43 К при высоких значениях критических токов. Фуллерены способны легко принимать и отдавать электроны, являясь т. н. аккумуляторами электронов, присоединять радикалы и свободный водород, т. е. образовывать полимеры. Они реагируют с фтором, хлором, бромом, могут внедрять другие комплексы. Внутри углеродной сферы С^ имеется полость с внутренним диаметром около 0,5 нанометра, где могут находиться атомы других элементов, например, лантана, иттрия и т. п., которые отдают свои электроны фуллереновой оболочке и плавают как свободные катионы по типу левитации в отрицательно заряженной сфере. В сфере С82 могут находиться даже два атома. Предполагается, что в Чернобыле при взрыве образовались фуллерены, внутри которых находятся атомы урана и других радиоактивных элементов. Эти фуллерены могут легко проникать в живые клетки. В итоге можно сказать, что открытие фуллеренов означает переход к новому этапу органической химии. Намного увеличилась возможность создания новых органических молекул и, может быть, не только их, а и новых неорганических соединений. Некоторые авторы употребляют и другую терминологию применительно к углеродным материалам, например, И. Г. Черныш, И. И. Карпов и др. в монографии «Физико-химические свойства графита и его соединений», не выходя за пределы известных углеродных структур. В книге рассмотрен целый класс так называемых соединений интерка- лирования графита, или соединений внедрения других элементов между плоскими сетками углерода. Они имеют большое значение для электронной техники, но как эрозионностойкие материалы не применяются, и в дальнейшем изложении курса не рассматриваются. 6.2. ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПРИ НЕЙТРОННОМ ОБЛУЧЕНИИ Как было сказано выше, графит применяется в ядерной технике в качестве замедлителя в гетерогенных реакторах в виде отдельных блоков, секций или стержней. В гомогенных реакторах углерод (графит) применяется в смеси с ураном или его соединениями. Для этих целей обычно применяют графиты высокой химической чистоты, например, марки АРВ. Рентгеноструктурными исследованиями установлено, что после нейтронного облучения при поглощенных дозах свыше 1 020 Н/см2 (10 200 Н/м2) наблюдается сначала смещение или расширение а затем исчезновение интерференционных линий. Это указывает на разрушение кристаллической решетки или полное разупорядочение структуры. В результате такой перестройки структуры наблюдается изменение физических свойств: электросопротивление увеличивается в 3,5 раза, теплопроводность уменьшается в 20 раз, а модуль упругости и твердость повышаются примерно в 2 раза. Трмическая обработка облученного графита при температурах, превышающих температуру при облучении, снимает эти изменения. Например, модуль упругости восстанавливается уже при 1400 К, а теплопроводность и электропроводность - только после отжига при температурах выше 2 400 К. 6.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ Углеграфитовые материалы весьма инертны в химическом отношении ко многим реагентам при невысоких температурах. Поэтому они используются при изготовлении кислотоупорной аппаратуры. Но с повышением температуры их химическая активность резко меняется (табл. 17). Окисление аморфных углеродистых материалов начинается уже при температуре 620 К, графита - при 720 К. При повышении температуры графитации температура окисления и воспламенения повышается. Как видно из табл. 17, углерод не реагирует с азотом, но по некоторым сведениям, он начинает реагировать с поверхностью графита при Tw = 2 800 К, тогда как сублимация последнего становится существенной при Tw > 3 300 К (Tw - температура поверхности). При сублимации графита образуется в основном молекула углерода С3. По сведению Ю. В. Полежаева и Ф. Б. Юревича, при температуре торможения набегающего газового потока Тс = 6 000 К и давлении Рс = 5 -105 Па, 30 % графита уносится в виде цианистых соединений. Химическая активность углеродистых материалов определяется степенью упорядоченности и плотностью углеродного вещества, величиной графитовых кристаллитов, наличием химически связанного или адсорбированного водорода и других газов. Так, реакция карбидообразования в вакууме происходит при температурах на 300...500 К ниже, чем в защитной атмосфере. На реакционную способность углерода каталитически влияют примеси Fe, Си, Mn, Na, Са, Si, V, А1 и других металлов. Большое практическое значение имеет сорбция (физическая и химическая) газов углеродом. Активирование углеродных материалов повышает сорбционную емкость в 2...5 раз. На принципе угольной сорбции созданы противогазы, медицинские сорбенты, которые применяются на Земле и в космосе. Таблица 17 Основные свойства и реакции графита
|
2600