технол лек 1. Учебник соответствует учебной программе и предназначен для студентов фармацевтических высших учебных заведений и факультетов
 Скачать 11.39 Mb.
|
|
?Р = Р – ? 1 , (где Р – рабочее давление над исходным раствором – осмотическое давление раствора. В реальных условиях мембраны не обладают идеальной полупроницаемостью, и наблюдается некоторый переход через полупроницаемую мембрану не только чистого растворителя, но и растворенного вещества. Переход растворенного вещества через мембрану изменяет движущую силу обратного осмоса, которая в данном случае рассчитывается так: ?Р = Р – (? 1 – ? 2 ) = Р – ??, (где ? 2 – осмотическое давление фильтрата, прошедшего через мембрану. Осмотическое давление растворов достаточно высокое, но рабочее давление в аппаратах обратного осмоса должно превышать осмотическое, так каких производительность зависит от движущей силы процесса Р. При осмотическом давлении 2,5 МПа для морской воды, содержащей 3,5% солей, рабочее давление в опреснительных установках поддерживают на уровне ч МПа. Разделение обратным осмосом осуществляется без фазовых превращений, поэтому расход энергии на проведение процесса невелики близок к минимальной термодинамической работе 2 0 разделения. Здесь энергия А расходуется на создание рабочего давления в аппарате А сж и на продавливание жидкости через мембрану А пр : А = А сж + А пр . (Работа А сж на сжатие исходного раствора (практически несжимаемой среды) мала и ею можно пренебречь, а работу А пр на продавливание жидкости можно рассчитать так А пр = Р V. (Легко показать, что работа на продавливанием воды при ?Р = 5 МПа составляет всего 1,36 кВт•ч. Для сравнения укажем, что для испарениям воды требуется 620 кВт•ч (при 0,1 МПа). Важным преимуществом процессов обратного осмоса является простота конструкций аппаратов для их осуществления, а также проведение процессов при температуре окружающей среды. Ультрафильтрация — это процесс разделения высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений в жидкой фазе с использованием селективных полупроницаемых мембран, пропускающих преимущественно молекулы низкомолекулярных соединений. В фармацевтическом производстве ультрафильтрация используется при получении препаратов крови (иммуноглобулина) и органопрепаратов (лидазы). Движущей силой является разность давлений по обе стороны мембраны, которая при ультрафильтрации сравнительно невелика и составляет ч МПа, поэтому для некоторых водных растворов высокомолекулярных веществ движущая сила процесса разделения может быть рассчитана по формулами (без учета осмотического давления ввиду его малости. Движущей силой является разность рабочего и атмосферного давлений. Рабочее давление — 3…10 атм. Механизм ультрафильтрации основан на принципе просеивания. Поры мембран достаточно велики, чтобы пропустить молекулы растворителя, и достаточно малы, чтобы задержать молекулы растворенного вещества. Этот метод применяется в медицине при острой почечной недостаточности для удаления токсинов и продуктов обмена веществ. Ультрафильтрацию, в отличие от обратного осмоса, используют для разделения жидких однородных систем, в которых молекулярная масса растворенных компонентов во много раз превышает молекулярную массу растворителя. Так, для водных растворов принимают, что ультрафильтрация применима тогда, когда молекулярная масса одного из компонентов разделяемой системы превышает Аппараты и установки для проведения процессов обратного осмоса и ультрафильтрации аналогичны ив них используются полупроницаемые мембраны из одного итого же материала, но имеющие различные размеры пор. Испарение через мембрану — это процесс разделения жидких смесей посредством полупроницаемых мембран, когда разделяемая 2 0 жидкая смесь вводится в соприкосновение с мембраной с одной ее стороны, а проникающий компонент (или смесь) в виде паров отводится с другой стороны мембраны в вакуум либо в поток инертного газа (рис. 9.30). ???????? ?????? на различии коэффициентов диффузии газов в непористых полимерных мембранах под действием градиента концентрации и подчиняется законам молекулярной диффузии. Мембраны Для промышленной реализации мембранных процессов разделения смесей необходимы полупроницаемые мембраны, характеризующиеся высокой разделительной способностью (селективностью), высокой удельной производительностью (проницаемостью), химической стойкостью, достаточной механической прочностью, низкой стоимостью. Для изготовления полупроницаемых мембран применяют различные материалы полимерные пленки (полиэтиленовые, полипропиленовые, целлофановые, фторопластовые и др.), металлическую фольгу (из сплавов платины, палладия, серебра, молибдена и др, пористые стекла (натрийборосиликатные и др.), ионообменные мембраны. Наибольшее распространение получили полимерные мембраны. Полупроницаемые мембраны разделяют на две группы: пористые и непористые. Пористые полимерные мембраны получают обычно путем удаления растворителей или вымыванием предварительно введенных добавок из растворов полимеров при их формовании. Полученные таким способом мембраны имеют Рис. 9.30. Схема процесса разделения жидкой смеси испарением через полупроницаемую мембрану Диализ — процесс самопроизвольного разделения молекул или ионов высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ при помощи полупроницаемых мембран, которые пропускают малые молекулы или ионы и задерживают макромолекулы и коллоидные частицы. Электродиализ – процесс разделения ионов веществ под действием постоянного электрического поля в растворе, когда положительные и отрицательные ионы удаляемого электролита перемещаются к соответствующим электродам, проникая при этом сквозь ионообменные мембраны. Диализ в электрическом поле в десятки раз ускоряет процесс очистки растворов от электролитов. Диффузионное разделение газов через полупроницаемые мембраны основано 2 0 тонкий (ч мкм) поверхностный слой на микропористой подложке толщиной ч мкм. Процесс мембранного разделения осуществляется в поверхностном слое, а подложка обеспечивает механическую прочность мембраны. В последние годы получили широкое распространение ядерные мембраны, или нуклеопоры. Они образуются облучением тонких полимерных пленок заряженными частицами с последующим травлением пор химическими реагентами. К основным достоинствам ядерных мембран относятся правильная круглая форма пор возможность получения мембран с заранее заданными размером и числом пор одинаковый размер пор химическая стойкость мембран. Ядерные мембраны, изготовленные на основе поликарбонатных пленок, имеют поры диаметром от 0,1 до 8 мкм. Отклонение от номинального значения не превышает Наряду с полимерными известны мембраны с жесткой структурой металлические, из пористого стекла и др. Металлические мембраны изготавливают выщелачиванием или возгонкой одного из компонентов сплава фольги. При этом получают высокопористые мембраны спорами одинакового размера – в пределах ч мкм. Другой способ получения металлических мембран – спекание металлического порошка при высокой температуре. Пористые полимерные и металлические мембраны применяют для проведения процессов обратного осмоса и ультрафильтрации. Для процессов разделения жидких смесей методом испарения через мембрану используют непористые полимерные мембраны, являющиеся квазигомогенными гелями. Растворитель и растворенные вещества проникают через них вследствие молекулярной диффузии, поэтому такие мембраны называют диффузионными. Скорость прохождения молекул через диффузионную мембрану пропорциональна коэффициенту диффузии, зависящему от размеров молекул и их формы. Диффузионные мембраны применяют для разделения компонентов с близкими свойствами, нос молекулами различных размеров, например для диффузионного разделения газов. Наиболее важными характеристиками мембран являются их химическая природа, пористость, форма и размер пор, проницаемость и селективность, прочность, термостойкость, химическая стойкость к агрессивным средам. Пористость мембран определяют по формуле = п /V = (V – т = 1– т /V, (где ? – пористость; V п – объем порт – объем твердой фазы – объем образца мембраны 2 0 3 9.3.4.3. Теоретические основы мембранного разделения Механизм переноса атомов, молекул или ионов различных веществ через полупроницаемые мембраны может быть объяснен одной из рассмотренных ниже теорий. Теория просеивания предполагает, что в полупроницаемой мембране существуют поры, размеры которых достаточны для того, чтобы пропускать растворитель, но слишком малы для того, чтобы пропускать молекулы или ионы растворенных веществ. Теория молекулярной диффузии основана на неодинаковой растворимости и на различии коэффициентов диффузии разделяемых компонентов в полимерных мембранах. Теория капиллярно-фильтрационной проницаемости основана на различии физико-химических свойств граничного слоя жидкости на поверхности мембраны и раствора в объеме. Так, граничный слой жидкости обладает упорядоченной структурой, отличается составом и, следовательно, вязкостью, растворяющей способностью и др. На поверхности и внутри пор (капилляров) мембраны, погруженной в раствор электролита, возникает граничный слой связанной воды, как показано на рис. 9.31. Этот слой воды образует пленку толщиной ?. Связанная в граничном слое вода теряет растворяющую способность по отношению к растворенным в объеме солям. Поэтому под действием перепада давления эта вода из граничного слоя перетекает по капиллярам через мембрану, если размер капилляров в мембране меньше размеров гидратированных ионов соли (меньше 20 Е, как это схематично показано на риса. Но реальные мембраны имеют поры различного размера, в ???? P > ? 1 ??????????? ???? ??????? ??????? P обратным осмосом есть дегидратация ионов, те. отбор воды, наименее прочно связанной с поверхностью мембраны и с ионами солей под действием приложенного извне давления. а б Рис. 9.31. Механизм полупроницаемости мембрана с высокой, б – с низкой селективностью том числе и крупные больше Е, поэтому часть гидратированных ионов соли может проникнуть через эти крупные капилляры, как показано на рис. 9.31, б. Следовательно, селективность мембраны тем выше, чем больше толщина граничного слоя и чем больше размеры гидратированных ионов соли. На основании рассмотренной теории можно заключить, что обессоливание водных растворов электролитов 2 0 4 9.3.4.4. Факторы, влияющие на процесс мембранного разделения смесей Основными факторами, существенно влияющими на скорость и селективность мембранных процессов разделения, являются концентрационная поляризация, рабочее давление и температура, гидродинамические условия внутри мембранного аппарата, природа и концентрация разделяемой смеси. Концентрационной поляризацией условно называют повышение концентрации растворенного вещества у поверхности мембраны вследствие избирательного отвода растворителя через мембраны. Влияние концентрационной поляризации на процесс всегда отрицательно, так как она уменьшает движущую силу процесса вследствие увеличения осмотического давления из-за повышения концентрации растворенного вещества около мембраны. Чтобы уменьшить отрицательное влияние концентрационной поляризации на процесс мембранного разделения, используют перемешивание раствора над мембраной, увеличивают скорость протока исходного раствора около мембраны или применяют турбулизующие вставки. В результате уменьшается влияние концентрационной поляризации, увеличивается производительность и разделительная способность мембранного аппарата. Давление раствора над мембраной оказывает существенное влияние на селективность и скорость процесса мембранного разделения. Для полимерных мембран на основании данных эксперимента получены эмпирические зависимости селективности ? и проницаемости G от давления Р = а 1 Р /(а 2 P + 1); (9.64) G = b 1 + b 2 ln P, (в которых а, а, b 1 , b 2 – опытные константы для данной системы мембрана – раствор. Повышение давления увеличивает проницаемость, но следует особо отметить, что с повышением давления структура мембраны не возвращается в исходное положение. Деформация мембраны при постоянном давлении вызывает стечением времени некоторое уменьшение проницаемости, но ее селективность возрастает. На рис. 9.32 схематично показано поперечное сечение мембраны в нерабочем (аи в рабочем (б) состояниях. Активный слой 1 мембраны, опираясь на подложку 2, при повышении давления уплотняется и деформируется, в результате чего уменьшается размер пори увеличивается селективность. При снижении давления остаточная деформация (гистерезис) активного слоя приводит к тому, что кривая проницаемости G = располагается ниже первоначальной, а кривая селективности) – выше первоначальной, как видно из графиков риса, б. Образовавшуюся гистерезисную петлю обычно используют 2 0 как характеристику мембраны, определяющую срок ее службы чем меньше площадь гистерезисной петли, тем более продолжительно может работать мембрана в аппарате мембран. Так, неорганические вещества задерживаются мембранами лучше, чем органические вещества с большей молекулярной массой задерживаются лучше, чем с меньшей. Повышение концентрации растворенных веществ в исходном растворе приводит к увеличению осмотического давления раствора и к возрастанию его вязкости. Оба эти фактора снижают проницаемость мембран. Не следует забывать, что в концентрированных растворах некоторых органических веществ может происходить растворение самих полимерных мембран и их разрушение. Из практики эксплуатации мембранных аппаратов следует, что обратный осмос может быть эффективно применен для обессоливания электролитов концентрацией от 5 до 20 %; для Для мембран с жесткой структурой при вязкостном режиме течения зависимость проницаемости от движущей силы процесса может быть выражена линейным уравнением = A 1 (P – ? ? ) = A 1 ?P (где A 1 – константа проницаемости растворителя в данной мембране. Повышение температуры исходного раствора улучшает условия проведения процесса разделения, так как понижает вязкость раствора и увеличивает скорость диффузии растворенного вещества от поверхности мембраны в ядро потока. Это приводит к снижению влияния концентрационной поляризации. Необходимо помнить, что ацетатцеллюлозные и полимерные мембраны не выдерживают действия высоких температур и применяются, как правило, при комнатных температурах. Природа растворенных веществ также оказывает влияние на селективность ив меньшей степени – на проницаемость Рис. 9.32. Поперечное сечение полимерной мембраны в исходном положении без давления – а, в рабочем состоянии – б – поверхностный активный слой – подложка, обеспечивающая механическую прочность мембраны Рис 9.33. Зависимость селективности ? (аи проницаемости G (б) полимерной мембраны от давления Раб растворов органических веществ этот диапазон значительно шире. При ультрафильтрации высокомолекулярных соединений верхний предел концентрации растворенного вещества определяется условиями образования гелеобразного осадка на поверхности мембраны или концентрацией, при которой проницаемость становится слишком низкой из-за чрезмерного возрастания вязкости концентрируемого раствора. На практике разделяемые смеси многокомпонентны. Часто одни растворенные вещества влияют на разделение находящихся в растворе других веществ. Поэтому установленные при разделении бинарных растворов селективность и проницаемость не могут быть без экспериментальной проверки перенесены на многокомпонентные смеси. Аппараты для мембранного разделения смесей В химико-фармацевтической технологии используют следующие основные типы аппаратов для мембранного разделения: с плоскокамерными фильтрующими элементами, с трубчатыми фильтрующими элементами, со спиральными (рулонными) фильтрующими элементами и с мембранами в виде полых волокон. Аппараты с плоскокамерными фильтрующими элементами применяются в установках небольшой производительности. Типичным является аппарат типа фильтр-пресс, схема которого представлена на рис. 9.34. Аппарат собран из разделяющих элементов, каждый из которых состоит из двух мембран уложенных по обе стороны плоской пористой дренажной пластины, предназначенной для сбора истока фильтрата. Дренажные пластины расположены на небольшом расстоянии друг от друга (0,5 ч5 мм, образуя камеры 3 для протока разделяемого раствора. Рис. 9.34. Схема аппарата с плоско- камерными фильтрующими элементами типа фильтр-пресс: 1 – мембраны 2 – пористые пластины – камеры 4,5 – крышки – шпильки 7 – коллектор Пакет фильтрующих элементов зажимается между двумя крышками и стягивается болтами или шпильками 6. Исходный раствор последовательно протекает через все камеры, концентрируется ив виде концентрата выводится из аппарата. Прошедший через мембраны фильтрат поступает в пористые дренажные пластины и через коллектор выводится из аппарата. Эффективность работы аппарата зависит от мембран ив значительной степени — от материала дренажных пластин, которые служат для восприятия 2 0 давления и отвода фильтрата. В качестве дренажных пластин используются металлические и пластмассовые листы с фрезерованными или высверленными каналами для отвода фильтрата пористые (спрессованные из порошков, металлические, пластмассовые и керамические листовые материалы тканые материалы из натуральных, искусственных, синтетических и металлических волокон различные виды бумаги, фетра и войлока; всевозможные сочетания перечисленных материалов. Аппараты типа фильтр-пресс простыв изготовлении, удобны в монтаже и эксплуатации, в них легко производится замена мембран. К недостаткам следует отнести лишь относительно невысокую удельную поверхность мембран (ч мм) и ручную сборку и разборку аппарата. Аппараты с трубчатыми фильтрующими элементами (рис. Основным узлом является изготовленная из керамики, металлокерамики, пластмассы или металлической ткани пористая труба 1, на внутренней поверхности которой расположена полупроницаемая мембрана. Внутрь трубы под давлением подают исходный раствор, который, проходя по трубе, концентрируется и выводится из аппарата в виде концентрата. Фильтрат, проникая через мембрану и пористую каркасную трубу, вытекает из межтрубного пространства и собирается в сборник. Давление исходного раствора создается насосом 3, а сброс давления при выводе концентрата из аппарата осуществляется через турбину 4, благодаря которой часть энергии возвращается. Трубчатый фильтрующий элемент (рис. 9.36) представляет собой сменный узел аппаратов для проведения обратного осмоса или ультрафильтрации, состоящий из полупроницаемой мембраны, дренажного каркаса, изготовленного из пористой трубы 2, и дренажной прокладки, предотвращающей вдавливание мембраны в каналы пористой трубки и ее разрыв под действием давления рабочей смеси. Различают Рис. 9.35. Схема аппарата с трубчатыми фильтрующими элементами – пористая каркасная труба – сборник фильтрата 3 – насос – турбина Рис 9.36. Трубчатый фильтрующий элемент с мембраной внутри пористой трубки – полупроницаемая мембрана – пористая трубка – дренажная прокладка 2 0 три типа трубчатых фильтрующих элементов с полупроницаемой мембраной на внутренней (рис. 9.36) или на наружной поверхности трубы, а также скомбинированным ее расположением. Несомненные преимущества имеет трубчатый фильтрующий элемент с внутренней мембраной (рис. 9.36), поскольку нет необходимости в дополнительной металлической трубе, которая для фильтрующих элементов с наружными комбинированным расположением мембран служит прочным корпусом |