Зинченко В.А. Химическая защита растений. Учебники и учебные пособия для студентов высших учебных заведении
 Скачать 6.21 Mb.
|
|
ИИНСЕКТОАКАРИЦИДЫ До появления синтетических пиретроидов фосфорорганические соединения (ФОС) были наиболее широко применяемыми и разнообразными по ассортименту пестицидами. Они быстро вытеснили стойкие и опасные для окружающей среды ХОС. Их преимущество высокая инсектицидная активность при малой стойкости в объектах окружающей среды, быстром метаболизме в организмах животных с образованием нетоксичных продуктов. ФОС характеризуются высокой начальной токсичностью для насекомых, наличием среди них препаратов системного действия и низкими нормами расхода. Недостатки большинства ФОС — высокая токсичность для теплокровных и быстрое появление резистентных популяций. К фосфорорганическим инсектицидам относятся производные пятивалентного фосфора, имеющие сходный механизм действия на насекомых МЕХАНИЗМ ТОКСИЧНОГО ДЕЙСТВИЯ ФОС. ПОНЯТИЕ ОБ АНТИДОТАХ И СИНЕРГИСТАХ Механизм действия ФОС обусловлен фосфорилирующими и ал- килирующими свойствами этих соединений. Попадая в организм, они фосфорилируют жизненно важные соединения, в частности такие ферменты, как ацетилхолинэстераза, алиэстеразы и др. Токсичность ФОС для теплокровных животных, насекомых и клещей обусловлена в основном фосфорилированием фермента ацетилхолинэстеразы (АХЭ), играющего исключительно важную роль в процессе передачи нервного возбуждения. Нервная клетка нейрон) получает и передает нервный сигнал в форме своеобразного электрического импульса. Она имеет многочисленные короткие отростки (дендриты, которые принимают информацию, и один длинный отросток (аксон, оканчивающийся колбообразным утолщением (синаптической бляшкой) (рис. 6.2). Аксон передает информацию дендриту другой нервной клетки или мембране клеток мышечной ткани. Между аксоном и мембраной, принимающей информацию клеток, имеется синаптическая щель, заполненная гелеобразным веществом, через которое не проходит электрический сигнал, поэтому здесь информация передается с помощью химических веществ (медиаторов). Следовательно, весь процесс передачи нервного импульса является электрохимическим, поскольку по нейрону нервное возбуждение передается в виде своеобразного электрического сигнала, а через синаптическую щель — с участием химических медиаторов, одним из которых является ацетилхолин (АХ). Фосфорилируя фермент ацетилхолинэстеразу и таким образом выключая ее на длительный срок из обычной сферы действия, ФОС нарушают сложный биохимический цикл обмена ацетилхолина. В результате этого в синаптических узлах нервных тканей животных накапливается избыток медиатора ацетилхолина. Обычно ацетилхолин накапливается в синаптических пузырьках везикулах. Считается, что каждый такой пузырек содержит несколько тысяч молекул ацетилхолина Рис. 6.2. Схема синапса нервно-мышечного соединения — синаптическая бляшка 2 — везикулы 3 — пресинаптическая мембрана 4 — постсинапти- ческая мембрана 5 — синаптическая шель; Х Р — холинорецепторы; АХ анетилхолин; АХ Э — ацетилхолинэстераза Под действием нервного возбуждения и ионов Са2+ молекулы АХ перемещаются в синаптическую щель и взаимодействуют со специфическими белковыми структурами, расположенными на постсинаптической мембране, — холинорецепторами (ХР). Это приводит к деполяризации постсинаптической мембраны, возникновению разности потенциалов между наружной и внутренней сторонами поверхностного слоя клетки (за счет перераспределения ионов и К, что дает начало новому импульсу в нейроне или вызывает ответную реакцию клеток мышцы. После взаимодействия с ХР молекула АХ мгновенно гидролизуется ферментом ацетилхолинэстеразой с образованием уксусной кислоты и холина, которые затем участвуют в синтезе новых молекул АХ. ФОС ингибируют ацетилхолинэстеразу, взаимодействуя с эсте- разным центром фермента. Фосфорилированная таким образом холинэстераза — достаточно устойчивое соединение, поэтому фермент не может осуществлять свою обычную функцию — гидролиз АХ. Таким образом, АХ после взаимодействия с ХР не разрушается как обычно, а продолжает оказывать непрерывное воздействие на ХР. Накопление АХ в тканях нервной системы приводит к гипертрофированной возбудимости, нарушению функций различных органов ив конечном итоге, к отравлению организма. Отравление ФОС приводит к перевозбуждению холинорецепто- ров, что вызывает судорожную активность мышц, переходящую в параличи другие признаки самоотравления организма избыточным количеством АХ Знание механизма действия токсических веществ позволяет целенаправленно синтезировать новые соединения, а также находить синергисты и противоядия для лечения людей в случае отрав ления. Антидоты (или противоядия) — это лекарства, применяемые при лечении отравлений и способствующие либо обезвреживанию токсического вещества (яда, либо предупреждению и устранению токсического эффекта. Исходя из механизма действия ФОС следует заключить, что антидотами могут быть вещества с разнообразным характером и местом действия, но наибольшее практическое значение имеют антидоты двух типов препятствующие контакту ацетилхояина с холинорецепторами благодаря блокированию ими холинорецеп- торов восстанавливающие активность фермента посредством вытеснения яда сего поверхности. В случае фосфорорганических пестицидов примером антидотов первого типа может служить атропина примером антидотов второго типа — дипироксим. Атропин блокирует ХР, поэтому отравляющее действие избытка АХ не проявляется, а дипироксим отщепляет ФОС от фосфорилированного фермента и восстанавливает его каталитическую активность. При тяжелых формах отравления ФОС целесообразно применение противоядий обоих типов. Синергисты — химические вещества, усиливающие токсичность других веществ, будучи сами неактивными. Синергизм — это взаимодействие двух веществ, дающее более высокий эффект, чем арифметическая сумма эффектов каждого из них. Принцип действия синергистов рассмотрим на примере синергистов ФОС, которые применялись для предупреждения развития резистентности к ФОС и борьбы с резистентными к ним популя циями. Как указывалось ранее, инсектициды группы ФОС ингибируют не только ацетилхолинэстеразы, но и многие другие ферменты, в частности карбоксиэстеразы, которых много в разных тканях организма. Установлено, что насекомые резистентных популяций отличаются повышенной активностью карбоксиэстераз. ФОС в этих насекомых в первую очередь связываются с карбоксиэстера- зами и не достигают нервных клеток, в которых проявилось бы их токсическое действие, или фосфорилируют очень малое количество АХЭ, поэтому эффект применения ФОС незначителен рис. 6.3, А). Синергисты — тоже фосфорорганические соединения, которые взаимодействуют преимущественно с карбоксиэстеразами, не оказывая влияния на АХЭ и не вызывая отравления насекомых рис. 6.3, Б При совместном применении ФОС и синергистов последние инактивируют значительную часть карбоксиэстераз, благодаря чему большая часть молекул фосфорорганического пес АХЭ 1 1 1 г Рис. 6.3, Схема действия ФОС и их синергистоа на резистентных особей: Сии — синсргист; К Э — карбоксиэстсраэы тицида взаимодействует с АХЭ, обеспечивая более высокий токсический эффект (рис. 6.3, В). В заключение необходимо отметить, что механизм действия ФОС, а также антидотов и синергистов, представлен здесь в весьма упрощенной форме, поэтому дает представление лишь об основных принципах их действия. Избирательность ФОС, а также их биологическая активность в значительной степени зависят от метаболизма (превращения) действующего вещества в различных организмах, обратимости и прочности связи между ФОС и ферментами, способности ФОС взаимодействовать с другими веществами и структурами организма и, наконец, от видовых, а также возрастных особенностей вредителя и его общего состояния к моменту обработки. АССОРТИМЕНТ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ В настоящее время ассортимент препаратов из группы ФОС, разрешенных к применению в РФ, выпускается на основе 10 действующих веществ, среди которых преобладают производные тио- и дитиофосфорных кислот, общие формулы которых ^ К] 0 ^ СЖз и , ! 1120 / ко Радикалы Я) и Я у большинства действующих веществ пестицидов представлены метальной группой (СН3) и только у диазино- на, хлорпирифоса и бензофосфата — этильной (С2Н5). Радикал Кз у всех соединений разный (алкильный, циклический, гетероциклический, что во многом и определяет специфику биологической активности, избирательности действия и поведения ФОС враз ных организмах и окружающей среде Например, тиофосфат: паратион-метил — 0,0-дим етил-0(4-нитроф енил)- N 0 , (СН30 Р Препарат —- Парашют ранее Метафос. Этот контактный ин- сектоакарицид короткого действия можно превратить в инсектицид длительного действия (до 3 нед, заместив ион водорода в м положении кольца на группу СН^, а радикал N 0 ^ — на БСНз. К производным тиофосфорной кислоты относятся действующие вещества паратион-метил, фенитротион, фентион, пиримифос - метил диазинон, хлорпирифос табл. 6.2), а к производным дитиофосфор- ной кислоты — малатион, фозалон, диметоат табл. 6.3). 6,2. Ассортимент фосфорорганнческих инсектицидов, производных тиофосфорной кислоты Действующее вещество Препарат Характер и продолжительность защитного действия Примечания Паратион-ме- тил Парашют Контактное, глубинное 5...6 дней СТ; резковыраженные функциональная кумуляция и кожно-резорбтивная токсичность МДУ во всех пищевых продуктах — н/д Фенитротион Сумитион Контактно-кишечное; 6...10 дней, на цитрусовых — до 30 дней СТ; выраженные кумуляция и кожно-резорбтивная токсичность МДУ — 0,1...0,3 мг/кг Пирими- фос-метил Актеллик, Фосбецид Контактно-фумигацион ное, глубинное 2...3 дня МТ; МДУ в ягодах — н/д, в зерне — 1,0, в остальных продуктах — 0,1...0,5 мг/кг Диазинон Базудин, Диазол, Диазинон Контактное, системное 7..,15 дней ВТ; изомер натри порядка более токсичен кумуляция слабая МДУ в молоке, яйцах — н/д, в других продуктах — 0,1 ...0,5 мг/кг Хлорпири фос Дурсбан, Пиринекс, Сайрен Контактно-кишечное; 40...70 дней ВТ; сохраняется в почве до 2 лет выделяется с молоком МДУ — 0,0001...0,006 мг/кг; ПДК в почве — 0,0003 мг/кг 96 6.3. Ассортимент ФОС, производных дитиофосфорной и фосфоновой кислот Действующее вещество Характер и Препарат продолжительность защитного действия чувствительные объекты Примечания Малатион Фозалон Диметоат Хлорофос Карбофос, Фуфанон Простор (с бифентрином) Золон Контактно-слабокишеч- СТ не кумулируется; ное, глубинное, фумига- применяют на всех куль- ционное; 3...5 дней со- рах открытого и защи- сущие насекомые и гусе- щенного грунта ницы младшего возраста Контактно-кишечное; 15,..30 дней грызущие, минирующие, сосущие Би-58 Новый, Данадим, Нугор, Рогор Хлорофос* Контактно-кишечное, системное 15...20 дней сосущие и грызущие Контактно- кишечное. 10 дней грызущие, минирующие мухи не акарицид ВТ; слабовыраженные кумуляция и кожно-ре- зорбтивная токсичность срок ожидания 30...40 дней СТ; слабая кумуляция срок ожидания 20...40 дней СТ; слабая кумуляция эмбриотератоген, канцероген влияет на генеративные функции Производные фосфорной кислоты (препараты ДДВФ*, Гордо на*, Хостаквик*) исключены из Государственного каталога пестицидов, разрешенных к применению в РФ. Производное фосфоновой кислоты — хлорофос разрешен к применению только в смеси с перметрином препарат Пермифос). Хлорофос ранее широко использовался ив плодоводстве, ив овощеводстве, нов настоящее время его применение сильно ограничено в связи с выявленными неблагоприятными токсикологическими характеристиками. БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ФОС После обработки ФОС у насекомых резко падает активность ацетилхолинэстеразы. Признаки отравления проявляются очень быстро, при этому насекомых наблюдают гиперактива цию, тремор конечностей и паралич. Гибель вредителей происходит уже в течение первых часов после контакта с пестици дом. ФОС, за исключением Хлорофоса * и Диазинона, обладают не только инсектицидным, но и акарицидным действием. По способу проникновения в организм малостойкие фосфорорганические пестициды на основе паратион- и пиримифос-метила, малатиона относятся к контактным с глубинным эффектом, они способны проникать внутрь ткани листа и вызывать гибель мини Зин ч е н ко В. А. 97 рующих вредителей. Кроме того, эти препараты обладают фуми- гационным действием. Продолжительность защитного действия составляет 2...6 дней. Наиболее быстродействующий и малостой кий из них — препарат Актеллик на основе пиримифос-метила. Кишечное действие этих препаратов выражено слабо, поэтому они эффективны только против гусениц младших возрастов. Более стойкие в окружающей среде ФОС проявляют выраженное кишечное действие, и чем дольше они сохраняют свою активность, тем более эффективны против грызущих насекомых. Продолжительность защитного действия их нарастает в ряду веществ от 6... 10 дней у фенитротиона до 40...70 дней у хлорпирифоса: фе- нитротион -» хлорофос —»диазинон -> диметоат -> фозалон -» хлор пирифос. Большое достоинство ФОС — наличие среди них веществ (ди метоат и диазинон), обладающих системным действием. Препараты на основе диметоата (Рогор, Би-58 Новый применяют для опрыскивания растений. Они проникают внутрь растений и придают их соку токсичность для сосущих вредителей. Препараты на основе диазинона применяют для опрыскивания растений и внесения в почву с целью защиты растений от почвообитающих вредителей. Последнее свойство этих препаратов имеет важное значение, поскольку в современном ассортименте пестицидов фактически нет других инсектицидов, обладающих им. При систематическом применении ФОС против насекомых, дающих за сезон много поколений, и против клещей у всех вредителей быстро развивается приобретенная групповая устойчивость. В практике защиты растений необходимо не допускать развития резистентности. Для этого используют инсектициды и акарициды с различным механизмом действия. ТОКСИЧНОСТЬ ФОС ДЛЯ ТЕПЛОКРОВНЫХ животных И ОПАСНОСТЬ ДЛЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ По критерию пероральной токсичности к высокотоксичным веществам относятся паратион, диазинон, хлорпирифос и фозалон, к малотоксичным — пиримифос-метил, к среднетоксичным — все остальные. Обычно в организме теплокровных под влиянием высокоактивных фосфатаз, карбоксиэстераз и других ферментов ФОС быстро разлагаются до нетоксичных водорастворимых веществ и выводятся из организма с мочой. Но некоторые из них распадаются с образованием токсичных метаболитов, например фентион, будучи среднетоксичным, образует метаболит, поток bbсичности равный действующему веществу. При многократном поступлении в организм этого пестицида проявляется кумуляция токсичные вещества могут накапливаться в организме и выделяться с грудным молоком. В связи с этим применение препаратов на основе фентиона запрещено. МДУ этих веществ в молоке и молочных продуктах не допускаются. Опасность накопления в организме и выделения с грудным молоком характерна и для самого стойкого вещества из производных ФОС — хлорпирифоса. Он может сохраняться в почве до двух лет, поэтому для него установлены очень низкие значения ПДК в почве — 0,0003 мг/кг и МДУ для картофеля — 0,006 мг/кг, сахарной свеклы и кукурузы — 0,0006, в то время как для яблок он составляет 0,01 мг/кг. Когда ФОС гидролизуется до нетоксичных продуктов, как правило, наблюдается функциональная кумуляция (идет накопление не самого действующего вещества, а эффекта его действия — снижения активности холинэстераз). У некоторых ФОС (паратион- метила, фенитротиона, фозалона) выражена кожно-резорбтивная токсичность. Из сказанного следует, что при работе с ФОС необходимо строго соблюдать меры безопасности и применять надежные средства защиты органов дыхания и наружных покровов тела. Для окружающей среды и защищаемых растений ФОС большой опасности не представляют, поскольку менее чем замес разлагаются до нетоксичных соединений в почве и максимум задней на поверхности растений (исключение составляют препараты на основе хлорпирифоса). Фитотоксичность ФОС, применяемых в форме концентратов эмульсий, может проявляться в повреждении (ожогах) листьев и особенно цветков и бутонов. При соблюдении сроков последней обработки остатки пестицидов в продукции либо не обнаруживаются, либо не превышают МДУ. Остатки ФОС в продукции уменьшаются при термических обработках и консервировании. Однако нельзя использовать капусту с остаточными количествами ФОС для квашения, поскольку в кислой среде они не разлагаются. ПРИМЕНЕНИЕ, ПРЕПАРАТИВНЫЕ ФОРМЫ, НОРМЫ РАСХОДА ФОС Среди производных тиофосфорной кислоты наиболее широкое применение находят препараты на основе пиримифос-метила (Ак- теллик, Фосбецид), а среди производных дитиофосфорной кислоты — на основе малатиона (Карбофос, Фуфанон). Они характеризуются высокой эффективностью, быстрым начальным инсектоака- рицидным действием, малой токсичностью для теплокровных и быстрым разложением в объектах окружающей среды. Поэтому они разрешены для обработки почти всех культур в течение всего периода вегетации, малину можно опрыскивать до цветения и после сбора урожая Срок ожидания в большинстве случаев 15...30 дней, в защищенном грунте — 3...5 дней и только при обработке цитрусовых Карбофосом и персика Актелликом — 50 дней. Наиболее ограничено применение высокотоксичных ФОС с выраженными кумулятивными свойствами, таких, как Сумитион, Золон. Они рекомендованы преимущественно для защиты зерновых, технических, плодовых и цитрусовых культур. Из овощных культур можно обрабатывать только возделываемые на семена. Ягодники разрешено обрабатывать до цветения или после сбора урожая. Самые стойкие из ФОС препараты на основе хлорпирифоса (Дурсбан, Сайрен, Пиринекс) разрешены только для двух обработок сахарной свеклы, картофеля не позднее чем задней, яблони — задней, персика — задней до уборки. Фирмы-производители выпускают ФОС преимущественно в форме КЭ (концентрированных эмульсий, реже в форме СП смачивающихся порошков. Нормы расхода 0,5..,3 лили кг нага. На основе |