пробоотборщик. пробоотборщик метод материал. Учебнометодический комплекс дисциплины Особенности пробоотбора и пробоподготовки объектов окружающей среды
 Скачать 412.85 Kb.
|
|
4. ПОГРЕШНОСТИ ОПРОБОВАНИЯ И ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Все этапы аналитического исследования включают целый ряд весьма трудоемких операций, каждая из которых несет объективные и субъективные источники ненадежности. Общая погрешность результатов аналитического контроля складывается из суммы систематических и случайных погрешностей, возникающих при выполнении всех его этапов (пробоотбор, пробоподготовка, измерение аналитического сигнала). К систематическим погрешностям опробования (пробоотбора и пробоподготовки) относятся: 1) изменение объекта при отборе проб: разрушение гранул, испарение, сегрегация, возникновение реакций (катализ при контакте с устройствами, окисление, разложение); 2) неправильная схема разделки проб (в том числе сегрегация): отбрасывание недоистертых частиц, пережог при сушке и др.; 3) образование пыли при разделке проб и, как следствие, ее потери особенно в тех случаях, когда химический и минеральный состав пыли отличается от таковых для основной пробы; в заметной степени пыль может захватывать и более твердые компоненты; 4) потери особолетучих компонентов при истирании пробы: воды, ртути, серы, таллия, кадмия, рения. Такие потери обусловлены не только диспергированием, но и местным разогреванием порошкового материала при тонком истирании. При истирании площадь поверхности твердого вещества увеличивается, что приводит к повышению чувствительности к реакциям с атмосферой: может происходить окисление (сера, рений) или восстановление (ртуть). В подобных случаях используют мокрое истирание. С потерями летучих соединений необходимо считаться при хранении проб и особенно контрольных и стандартных образцов; 5) загрязнение проб материалами дробящих и истирающих устройств (загрязнение железом в результате истирания металлических частей, загрязнение от истирания в ступках, даже если они изготовлены из закаленной стали, агата или карбида бора). Если же материалом дробилок служит чугун или слаболегированная сталь, то загрязнение пробы железным скрапом достигает 1-2%, максимально до 5-6%; 6) загрязнение проб материалом предыдущих партий и объектов другой природы, если разделка последних проводилась на том же оборудовании без предварительной его очистки. Особенно остро эта проблема встает при определении следовых количеств определяемых компонентов; 7) на состав пробы влияет вода независимо от ее происхождения (из атмосферы или химически связанная в анализируемом веществе). Содержание воды, особенно в случае твердых веществ, изменяется в зависимости от влажности, температуры и степени измельчения; 8) изменение состава пробы в промежутке времени между отбором пробы и ее анализом; это особенно важно при анализе на углерод и кислород, а также при определении газов в металлах; 9) хранение твердых проб (порошков металлов) в пластмассовой таре приводит к загрязнению их хлором и сурьмой, а при хранении растворов в пластмассовых или стеклянных сосудах часть компонентов последних вымывается и загрязняет растворы. Изменение состава растворов происходит также в результате нарушения исходного состояния равновесия (выпадение осадка или гидролиз способствуют сорбции на стенках сосуда). В образцах растений, завернутых в оберточную бумагу, увеличивается содержание бора; 10) ликвация, а также взаимодействие компонентов расплавов металлов с материалом контейнера, со шлаком и атмосферой; 11) недостаточная квалификация пробоотборщика; 12) несовершенство методик разложения проб, разделения и концентрирования определяемых компонентов (неправильный выбор растворителя, плавня, загрязненность применяемых реактивов). Причинами случайных погрешностей опробования являются: 1) недостаточное число точечных проб (инкрементов), отбираемых для составления генеральной пробы; 2) недостаточная степень измельчения проб; 3) плохое перемешивание при сокращении проб; 4) учет не всех качественных параметров объекта. Например, непрерывный отбор проб воздуха или воды может давать смещенные оценки количеств разных частиц, так как их подвижность в массе объекта может быть неодинаковой. При отборе гранулированных проб в момент переключения конвейера можно пропустить мелкие частицы, улетающие в виде пыли. Систематические погрешности опробования практически нельзя обнаружить (здесь нет стандартных образцов или образцов сравнения). Их устраняют прямыми опытами (в частности, используя радиоактивные индикаторы или естественную радиоактивность изучаемого объекта) или косвенно. В последнем случае, например, исследуют состав пыли, теряющейся в процессе опробования, состава остатков на ситах при просеивании или грохочении; подводят материальный баланс контролируемого компонента по всем этапам технологического процесса с участием данного вещества; изучают возможные причины появления систематических расхождений между результатами анализа аналитической пробы, полученных от данного вещества при использовании разрабатываемой и контрольной методики. Для устранения систематических погрешностей необходимо точное соблюдение схем и правил разделки проб, чистоты оборудования и рабочих мест, использование качественных методик разложения проб, разделения и концентрирования компонентов. Случайные погрешности можно устранить проведением анализа дубликатных проб. При разработке процедуры опробования крайне важно оценить погрешность этого этапа по сравнению с погрешностью измерения аналитического сигнала. При получении оценок случайных составляющих погрешности опробования для разделения погрешностей пробоотбора, пробоподготовки и измерения сигнала аналитической пробы применяют дисперсионный анализ — один из методов математической статистики. Строго по разработанной методике проводят отбор k серий точечных проб, получая k объединенных проб. Из каждой объединенной пробы получают l аналитических проб. Все аналитические пробы анализируют, получая для каждой из них несколько результатов измерений С изм . Затем статистически обрабатывают полученные данные и находят значения выборочных стандартных отклонений, характеризующие рассеяние результатов на различных рабочих этапах (пробоотбор, пробоподготовка и измерение аналитического сигнала). При этом учитывают, что при малых выборках (малые k и l) полученные выборочные оценки соответствующих стандартных отклонений недостаточно точны. Разработанную методику опробования, предназначенную для неоднократного применения, излагают в специальном документе — стандарте, технологическом регламенте, технических условиях или др., а в случае АСУ — в соответствующей программе для управляющей ЭВМ. Суммарная погрешность опробования и химического анализа выражается общей (или полной) дисперсией 2 Σ S , складывающейся из дисперсий каждого этапа аналитического исследования: 2 2 2 2 ан п п о п S S S S + + = Σ где S — стандартное отклонение; 2 о п S — дисперсия пробоотбора; 2 п п S — дисперсия пробоподготовки; 2 ан S — дисперсия химического анализа. В свою очередь, 2 о п S складывается из дисперсии состава и дисперсии распределения. Дисперсия состава обусловливается гранулометрическим составом, физическими параметрами и химическим составом материала. Она может быть уменьшена путем увеличения размера пробы. Дисперсия распределения определяется числом точечных проб, использованных для формирования исходной пробы. С увеличением числа точечных проб она уменьшается. Для материалов с однородными физическими свойствами составляющие дисперсии, связанные с процедурами пробоподготовки и измерения, обычно невелики, и полная дисперсия определяется главным образом пробоотбором. Однако при работе с неоднородными материалами часто возникает необходимость в сложной многоступенчатой процедуре подготовки пробы, и в такой ситуации основной вклад в полную дисперсию может вносить именно пробоподготовка. Чтобы снизить полную дисперсию, в первую очередь следует обратить внимание на тот этап, где дисперсия имеет наибольшую величину. Для анализа наиболее важной величиной является дисперсия опробования 2 опр S , представляющая собой сумму дисперсий пробоотбора и пробоподготовки 2 2 2 п п о п опр S S S + = так как она характеризует реальную дисперсию анализируемого объекта. Погрешность опробования не должна превышать погрешность измерения. Погрешность опробования можно оценить, исходя из известной погрешности измерения и установленной в процессе эксперимента суммарной погрешности, по формуле 2 2 2 ан опр S S S − = Σ 2 2 ан опр S S S − = Σ Дисперсия измерения 2 ан S может быть определена с помощью образца, который известен как гомогенный, т. е. по результатам, полученным при выполнении аттестационных анализов стандартных образцов состава. По так называемому критерию ничтожных погрешностей можно пренебречь составляющей погрешности, которая втрое меньше суммы остальных составляющих. Поэтому в том случае, когда 3 2 2 опр ан S S ≤ погрешность опробования 2 опр S будет определяться полной дисперсией 2 Σ S . |