1.1. Авиационные горюче-смазочные материалы. Учебнометодический комплекс модуль Авиационные горючесмазочные материалы Авиационные топлива Основное сырье для получения авиатоплив (АТ) нефть
 Скачать 1.25 Mb.
|
|
ЭЛЕКТРОННЫЙ УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС Модуль 1. Авиационные горюче-смазочные материалы Авиационные топлива Основное сырье для получения авиатоплив (АТ) – нефть. Краткая характеристика состава АТ АТ характеризуются элементарным и фазовым составом. Средний элементарный состав АТ представлен в табл. 1.1. Таблица 1.1 Элементарный состав АТ (% масс) Углерод, С Водород, H Кислород, O Азот, N Сера, S 80…87 12…16 0,1…0,3 0,03…0,7 0,001…0,01 Указанные элементы представлены в топливе в виде химических соединений органической и неорганической природы. По фазовому составу АТ представляют собой гетерогенную коллоидную систему, состоящую из основной дисперсионной среды и дисперсных фаз. Основная (жидкая) дисперсионная среда представляет собой смесь взаиморастворимых углеводородов различного состава и строения, а также органических соединений, содержащих серу, кислород, азот. К дисперсным фазам относятся: - твердая - твердые частицы различной природы (микрозагрязнения): пыль, почва, продукты износа и коррозии технологического оборудования, кристаллы льда; - жидкая – микрокапли воды, образующие эмульсию воды в топливе; - газовая – пузырьки газов, выделяющиеся по всему объему топлива при повышении температуры или понижении давления; - биофаза – более 100 видов микроорганизмов и грибов. Анализ состава основной дисперсионной среды В данном подразделе рассмотрим основные свойства углеводородов и растворимых примесей, входящих в состав основной среды. Групповой состав углеводородов, входящих в АТ, представляют: а) парафины (алканы); б) циклопарафины (цикланы); в) ароматические углеводороды (арены). Парафины Парафинами называются углеводороды с открытой углеродной цепью, в молекулах которых атомы углерода всегда 4-валентны, связаны между собой одинарной ковалентной связью, а остальные валентности каждого атома насыщены атомами водорода. Парафины составляют гомологический ряд метана и имеют общую формулу CnH2n+2: CH4 – метан; C2H6 – этан; С3H8 – пропан; С4H10 – бутан; С5H12 – пентан и т. д. Различают парафины нормального строения и изомеры (изопарафины). Изомеры – углеводороды одинакового химического состава, но различного строения. Первый изомер появляется у бутана CH3 – CH2 – CH2 – CH3 H. – бутан изобутан У пентана появляется уже 2 изомера CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 Н. – пентан изопентан тетраметилметан По мере перехода к высшим членам ряда число изомеров быстро возрастает. Парафины в большом количестве содержатся в нефти и в природном газе. Твердые парафины являются составной частью битумов, асфальтов, озокерита (горного воска). При нормальных атмосферных условиях (tн = 20 ºC, pн = 760 мм рт. ст.) первые четыре члена парафинового ряда представляют собой газы (метан, этан, пропан, бутан); члены ряда с 5-го по 15-й – жидкости, с 16-го и выше – твердые вещества. Краткая характеристика физических свойств парафинов представлена в табл. 1.2. Таблица 1.2 Физические свойства парафинов Название Химическая формула Температура, ºC Плотность, г/см 3 (при температуре 0 С) плавления кипения Метан CH 4 -182,5 -161,6 0,416 (-161,6 ºC) Этан C 2 H 6 -183,3 -88,6 0,546 (-88,6 ºC) Пропан C 3 H 8 -187,6 -42,1 0,582 (-42,1 ºC) Н. – бутан изобутан C 4 H 10 – || – -138,3 -159,6 -0,5 -11,7 0,579 (-0,5 ºC) 0,559 (-11.7 ºC) Н. – пентан изопентан C 5 H 12 – || – -129,8 -159,9 +36,0 +27,9 0,626 (+20 ºC) 0.620 (+20 ºC) Н. – гексан C 6 H 14 -95,3 +68,7 0,659 (+20 ºC) Н. – гептан C 7 H 16 -90,6 +98,5 0,684 (+20 ºC) Н. – октан C 8 H 18 -56,8 +125,7 0,703 (+20 ºC) Из анализа физических свойств парафинов следует: - чем выше номер парафина, тем выше его плотность и температура кипения; - изомеризация парафинов снижает температуру плавления и кипения. По химическим свойствам парафины характеризуются высокой стабильностью: при обычной температуре не окисляются и не реагируют с концентрированной серной кислотой, щелочами в водном растворе; не растворимы в воде. Циклопарафины (цикланы) Цикланы состоят из циклов, построенных из метиленовых групп (-СН 2 ). Общая формула циклоалканов С n Н 2n . Циклоалканы, содержащие пяти- и шестичленные циклы (циклопентан, циклогексан и их гомологи), составляют основную массу некоторых сортов нефти (например, бакинской). Первые два члена циклоалканов (циклопропан и циклобутан) – газы, средние цикланы (до С 15 ) - жидкости, высшие ( с С 16 ) – твердые вещества (табл. 1.3). Циклоалканы в химическом отношении очень похожи на парафины. Они сравнительно малоактивны и склонны к реакциям замещения. Таблица 1.3 Физические свойства цикланов Название Хим. формула Температура, С Плотность, г/см 3 (в жидк. сост.) плавления кипения Циклопропан С 3 Н 6 -128 -33 0,720 Циклобутан С 4 Н 8 -90 +13 0,704 Циклопентан С 5 Н 10 -93 +50 0,745 Циклогексан С 6 Н 12 +7,0 +81 0,779 Циклогептан С 7 Н 14 -8,0 +119 0,811 Циклооктан С 8 Н 16 +15 +151 0,836 Алкилирование циклопарафинов существенно понижает температуру их плавления и повышает температуру кипения (табл. 1.4). Таблица 1.4 Температуры фазовых переходов цикланов Название Химическая формула Структурная формула Температура, С плавления кипения Циклопентан С 5 Н 10 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 СН 2 -93 +50 Метилцикло- пентан С 5 Н 9 -СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 СН-СН 3 СН 2 -143 +72 Диметилцикло- пентан С 5 Н 8 -СН 3 -СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 СН 3 С СН 2 СН 3 -143 +105 Метилцикло- гексан С 6 Н 11 -СН 3 СН 2 СН 2 СН 2 СН-СН 3 СН 2 СН 2 -127 +101 Ароматические углеводороды (арены) Арены – это производные бензола, имеющие общую химическую формулу С n H 2n-6 и содержащие устойчивую циклическую группировку (бензольное кольцо). Основные методы получения аренов – сухая перегонка каменного угля (коксование) и нефтепереработка. Некоторые сорта нефти содержат до 60% ароматических углеводородов, которые выделяют простой перегонкой или каталитическим крекингом. Родоначальником обширного ряда аренов является бензол С 6 Н 6 . Строение молекулы бензола обычно представляют циклической структурой, предложенной немецким химиком Кекуле (1865) Физические свойства Низшие члены гомологического ряда бензола – бесцветные жидкости, нерастворимые в воде, но хорошо – во многих органических растворителях. Горят ярким коптящим пламенем. С повышением молекулярной массы увеличивается температура кипения и плавления (табл. 1.5). Таблица 1.5 Основные физические свойства низших аренов Название Химическая формула и строение Температура, С Плотность, г/см 3 плавления кипения Бензол С 6 Н 6 +5,5 +80,1 0,879 Метилбензол (толуол) С 6 Н 5 (СН 3 ) СН 3 -95 +110,6 0,867 Диметилбензол (ксилол) орто-ксилол С6Н5(СН3)2 СН 3 СН 3 -25,2 +144,4 0,88 Мета-ксилол СН 3 СН 3 -47,8 +139,1 0,864 Пара-ксилол СН 3 СН 3 +13,2 +138,3 0,861 Этилбензол С 6 Н 5 (С 2 Н 5 ) С 2 Н 5 -95 +136 0,867 Химические свойства Из химических свойств аренов следует особенно отметить реакции замещения, а также некоторые реакции присоединения, протекающие в особых условиях, и реакции окисления. Однако при химических реакциях бензольное кольцо не разрушается. Примеры реакций приведены ниже. Реакция замещения (взаимодействие с кислотами) Реакция присоединения. Эти реакции не характерны для бензола и протекают только в особых условиях (высокая температура, облучение УФО, катализатор). Например, в присутствии катализатора (платина, никель или палладий) бензол вступает в реакцию гидрирования с образованием циклогексана Реакции окисления Бензол очень устойчив к действию окислителей. В то же время гомологи бензола окисляются легко. При этом окислению подвергается боковая цепь; вместо неё образуется карбоксильная группа: На воздухе бензол горит коптящим пламенем 2С 6 Н 6 + 3О 2 12С + 6Н 2 О . В связи с низким отношением (Н/С) содержание аренов в авиационных топливах ограничено до 20…25%. Растворимые примеси Как было отмечено выше основная дисперсионная среда помимо взаиморастворимых углеводородов содержит растворимые примеси, к которым относят О–, S–, N– содержащие органические соединения и непредельные углеводороды. Кислородсодержащие примеси К ним относят спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты. Спирты (алкоголи) Алкоголь – углеводород, в котором атом водорода замещён на гидроксил (-ОН). По числу гидроксилов спирты подразделяются на: - одноатомные (R-ОН); - двухатомные (ОН-R-ОН) – гликоли; - трехатомные – глицерин. Спирты взаимодействуют с металлами, образуя алкоголята 2С 2 Н 5 ОН + 2Na 2С 2 Н 5 ОNa + Н 2 алкоголят натрия Алкоголята – твердые, неустойчивые вещества, легко подвергающиеся гидролизу. Они образуются и при действии таких металлов, как магний, алюминий, цинк, и являются одной из причин забивки топливных фильтров авиадвигателей. Предельные спирты легко окисляются. Основная причина этому – гидроксильная группа. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, а при окислении вторичных – кетоны: Альдегиды и кетоны окисляются до органических кислот. Таким образом, конечным результатом содержания кислородсодержащих примесей в авиационном топливе является повышение содержания органических кислот и нерастворимых примесей. Серо- и азотсодержащие примеси Непредельные углеводороды Из серосодержащих веществ в нефти находятся меркаптаны. Меркаптаны и тиоэфиры – производные сероводорода, в молекуле которого один или оба атома водорода замещены углеводородными радикалами: H – S - H R – S – H R 1 – S – R 2 сероводород меркаптан тиоэфир Кроме меркаптанов в нефти присутствуют сульфиды, для которых характерна функциональная группа – S - (сульфидная, тиоэфирная). Могут присутствовать также дисульфиды и полисульфиды, в молекулах которых содержатся два и более атомов серы: R – S – S – R 1 - дисульфид, R – S – S – S – S – R 1 - тетрасульфид. Из азотсодержащих соединений в нефти находятся, главным образом, алкилированные пиридины и хинолины. Вредное влияние серо- и азотсодержащих соединений связано с тем, что они являются коррозионными агентами, а также инициаторами окисления и смолообразования в топливах (раздел 3.4). Непредельные углеводороды (олефины) – это углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой одной или несколькими двойными связями. Например: CH 2 = СН 2 – этилен. Гомологический ряд олефинов представлен формулой C n H 2n Олефины загрязняют авиатоплива в процессе их получения из нефти. Они исключительно реакционно-способны за счет наличия в молекулах двойной связи. Характерны реакции присоединения других атомов или групп в результате разрыва π- связи. Олефины являются инициаторами окисления топлив, образования смол, нерастворимых осадков и нагара. По этой причине они удаляются из топлив в процессе его кислотной очистки. Качественная реакция на присутствие непредельных углеводородов – обесцвечивание бромной воды. Количественно остаточное содержание олефинов в топливе оценивается йодным числом. Перегонка природного сырья – нефти в авиатопливо Основными способами получения авиатоплив из нефти является прямая перегонка (дистилляция) и деструктивная переработка (крекинг). Прямая перегонка нефти Прямая перегонка – наиболее простой и старый способ перегонки нефти. На рис. 2.1 приведена принципиальная схема установки с многократным испарением всей отгоняемой части нефти в одной ректификационной колонне содновременным отбором и конденсацией пара с нескольких точек по высоте колонны. Нефть центробежным насосом 5 подается под давлением последовательно через три дистиллятных теплообменника 4, грязеотделитель 6, мазутные теплообменники 7 и, нагретая до 170…180 0 С, поступает в трубчатую печь 1. Нагретая в печи до 350 0 С в виде двухфазной среды (пар + жидкость) нефть поступает в ректификационную колонну 2. Колонна представляет собой цилиндр с рядом расположенных друг над другом горизонтальных площадок (так называемых тарелок) 18. Каждая из площадок снабжена паровым патрубком 16, колпачком 14, переливной трубой 13, сливным порогом 15. Рис. 2.1. Принципиальная схема установки прямой перегонки: 1 - трубчатая печь; 2 - ректификационная колонна; 3 - выносные отпарные секции; 4 - теплообменник; 5 - центробежный насос; 6 - грязеотделитель; 7 - теплообменник; 8 - холодильник; 9 - приемник; 10,11 - насос; 12 - газосепаратор; 13 - переливная трубка; 14 - колпачок; 15 - сливной порог;16 - паровой патрубок; 17 - обечайка; 18 – тарелка Жидкость двухфазной среды заполняет тарелку и стекает через переливную трубку 13 на нижерасположенную тарелку. На каждой из тарелок жидкость встречается с подымающимся вверх паром, который просачивается (пробулькивает) через раствор, проходя паровые патрубки 16 в зазор между патрубками и колпачками 14, обеспечивающими контакт между паром и жидкостью. При этом часть менее летучего (тяжелого) компонента конденсируется из пара в жидкость, часть летучего - переходит из жидкости в пар. В результате пар, подходящий к паровому патрубку вышерасположенной тарелки, оказывается обогащенным более легкими компонентами по сравнению с паром, поступающим с нижних тарелок, а жидкость, стекающая на расположенную ниже тарелку через переливную трубку 13, обогащена более тяжелым компонентом по сравнению с жидкостью, поступающей с выше расположенной тарелки. Этот процесс повторяется на каждой тарелке и, в результате, при применении колонны с достаточным количеством тарелок и правильной регулировке режима работы и мест отбора по высоте колонны становится возможным получение заданных фракций перегонки нефти. С верха колонны отбираются пары бензина, которые охлаждаются и конденсируются в теплообменнике 4 и холодильнике 8. Проходя через газосепаратор 12 бензин поступает в приемник 9, из которого часть бензина отбирается насосом 10 для орошения колонны. С бока колонны после прохождения через выносные отпарные секции 3, теплообменники 4 и холодильники 8 отбирают боковые погоны – лигроин, керосин, газойль. Мазут с низа колоны прокачивается насосом 11 через теплообменник 7 в мазутоприемник. В зависимости от марки нефти выход светлых продуктов прямой перегонки может достигать 50%, в том числе бензиновой фракции – 20…25%, керосиновой – 15…20%, дизельного топлива – 5…7%. Деструктивная переработка нефти и нефтепродуктов (крекинг) Для увеличения выхода авиатоплив используется более совершенная (по сравнению с прямой перегонкой) технология переработки нефти, а также химические превращения высококипящих фракций нефти в дефицитные фракции. Такими методами являются термический крекинг, каталитический крекинг, риформинг, гидрокрекинг. Крекингом принято называть процесс расщепления высокомолекулярных углеводородов, находящихся в тяжелых фракциях нефти, на более легкие под действием температуры, давления и катализаторов. Термический крекинг осуществляется при нагревании мазута до температуры 500 0 С и давлении 40..50 атм. Продуктами крекинга является крекинг- бензин, выход которого достигает от 30% до 70%. Крекинг легкого сырья (керосина, газойля) проводится с целью получения высокооктановых бензинов. Каталитический крекинг отличается от термического тем, что в этом случае процесс расщепления протекает с участием различных катализаторов, которые ускоряют и направляют ход реакции, снижают температуру и давление процесса. Промышленный каталитический крекинг проводят на 50…70 0 С ниже термического, при более низком давлении (2..3 атм.) и только в паровой фазе. В качестве катализаторов применяют дешевые алюмосиликаты (4SiO 2 *Al 2 O 3 *H 2 O), силикаты магния и другие, способствующие расщеплению. Чтобы катализировать изомеризацию, циклизацию и дегидрирование к кислым катализаторам добавляют окисные катализаторы некоторых металлов (Al,Mo,Cr). Эти же катализаторы способствуют превращению серосодержащих соединений в сероводород. Каталитический крекинг, протекающий с применение платиновых и окисных катализаторов, носит название риформинга. Риформинг используют для облагораживания низкооктановых бензинов. В процессе риформинга парафины изомеризуются и частично расщепляются. Побочным продуктом является водород. Разновидностью риформинга являются гидроформинг и платформинг. Гидроформинг представляет собой каталитический крекинг с присутствием водорода под давлением 20…35 атм., при температуре 430…530 0 С на окисных катализаторах. Гидроформинг применяется для улучшения антидетонационных свойств бензинов и лигроинов. Платформинг заключается в обработке бензиновых фракций водородом над платино-глинозёмными катализаторами при температуре 500 0 С и давлении водорода 50 атм. При этом высшие парафины изомеризуются и расщепляются. Нормальные парафины превращаются в ароматические соединения, а все серосодержащие соединения восстанавливаются до сероводорода. Октановое число бензинов повышается до 80. |