Керамические материалы. Тажибаева. Учебное пособие керамические материалы
 Скачать 3.55 Mb.
|
|
4 Добавки к глинам для керамических материалов Добавки к глинам вводятся для регулирования свойств керамики и снижения расхода дефицитных глин. По влиянию на свойства они делятся на: - отощающие, - флюсующие, - выгорающие, - пластифицирующие, - и специального назначения. 4.1 Отощающие добавки Отощающие добавки – это материалы, снижающие пластичность и усадку глин в сушке и обжиге. К ним относятся: кварц, шамот, золы, шлаки и др. Кварцевые материалы – наиболее распространенные природные отощающие добавки. К ним относятся жильный кварц, кварцевые пески и кремень. Они состоят из кремнезема и являются отощителями из-за способности не давать усадку при сушке и обжиге. Кварц и его кристаллические разновидности устойчивы к действию кислот (за исключением плавиковой) и менее стойки к щелочам. Степень воздействия щелочей на кварц тем выше, чем мельче его зерна. При нагревании кварц претерпевает модификационные превращения в твердой фазе: при 575°С он перекристаллизуется из β-кварца в α-кварц с увеличением объема, что может привести к растрескиванию изделий. При 870°С он превращается в тридимит, а при 1410°С – в кристобалит. При 1710°С кварц плавится и при резком охлаждении дает кварцевое стекло. Эти особенности кварца в технологии керамики известны и учитываются при разработке режимов обжига: при температурах указанных превращений скорость подъема и охлаждения замедляют. Заменителями жильного кварца могут быть чистые кварцевые пески, а также пески, получаемые при отмучивании каолинов. Пылевидный кварц (маршаллит) – это природное вещество от серовато- белого до чисто белого цвета, с высокой дисперсностью. Он не является чистым кремнеземом, так как содержит значительное количество щелочных оксидов. Маршаллит применяется в производстве изделий тонкой керамики. Кремень представляет собой кристаллическую разновидность кремнезема и встречается в природе в виде кусков различной формы. После предварительного обжига лучшие сорта кремня без примесей железа используют в производстве тонкой керамики. Кремневую гальку применяют в качестве мелющих тел в шаровых мельницах для измельчения керамических масс и глазурей. При оценке кварцевого сырья существенное значение имеет его чистота. Вредны примеси, снижающие качество кварцевых материалов, а в случае 39 высокого их содержания исключающие возможность его применения. Сюда относятся окрашивающие примеси: Fe 2 O 3 , TiO 2 , слюда и железистые силикаты. Шамот изготовляют обжигом огнеупорных или тугоплавких глин при температурах 1000…1400°С. Его применяют как отощитель керамических масс, при производстве облицовочных плиток, фарфора и фаянса, шамотных огнеупоров. Шамот в отличие от других отощителей не понижает огнеупорности масс. Зерновой состав и количество шамота определяются рецептурой массы для разных видов изделий. Лучше применять его тонкозернистым и при совместном помоле с глинистыми минералами для равномерного распределения в массе. На многих керамических заводах вместо шамота применяют измельченный бой готовых изделий или утильного обжига, а также бой огнеупоров, который предварительно сортируют и очищают от загрязнений. На кирпичных заводах вместо шамота используют молотый обожженный кирпич. Но количество этих отходов невелико, поэтому они не оказывают заметного влияния на свойства масс. Применение боя и отходов кирпича важнее с точки зрения их утилизации, создания безотходных технологий и охраны окружающей среды. Дегидратированная глина применяется при недостатке отощителей. Она получается нагреванием обычной глины до 600…700°С, когда та теряет пластичность при удалении химически связанной воды. Ее применяют чаще в производстве грубой строительной керамики. Это позволяет снизить сроки сушки без появления трещин на изделиях, расширить базу отощителей. Известняк является отощающей и разрыхляющей добавкой. При нагревании до 910°С карбонаты разлагаются на СО 2 и СаО, поэтому нельзя применять известняк размером более 0,63 мм, чтобы исключить растрескивание керамики. Его надо применять тонкозернистым и в небольших количествах. При 1000°ССаО вступает в реакцию с другими оксидами массы, особенно с щелочными. С кварцем он образует волластонит (Са 3 [Si 3 O 9 ]), упрочняющий керамику. Скорость реакции возрастает с повышением температуры обжига и ростом количества легкоплавких соединений, содержащих СаО. Присутствие извести в глинистых массах понижает температуру спекания, но уменьшает интервал спекания, затрудняя обжиг и создавая опасность деформации изделий. Из карбонатов кальция в состав керамических масс обычно вводят мел, так как он состоит из более тонких частиц, легче размалывается и дешевле мрамора. Однако после обжига мел дает более темную, чем мрамор, окраску керамики. Добавка мела в массы, обжигаемые не до спекания и покрываемые глухими свинцово- оловянными глазурями, полезна, так как при этом повышается пористость изделий, в результате чего лучше закрепляется глазурь на керамике. Отходы керамзитового и аглопоритового производства - это соответственно уносы из пылеосадительных камер вращающихся керамзитовых печей и возврат аглопоритового производства. Их 40 целесообразно использовать для повышения прочности изделий при хороших сушильных свойствах сырья, либо в качестве отощителя к чувствительному к сушке сырью в комбинации с более крупнозернистыми добавками [15]. Таблица 2 – Назначение и дозировка добавок для керамических масс Наименование побочных продуктов Преобладающее влияние добавки Количество в шихте, % 1 2 3 Отходы производства строительных материалов Брак высушенного кирпича-сырца Разувлажняющая 3 – 5 Шамот (молотый брак кирпичного производства) Отощающая, разувлажняющая 3 – 10 Очажные остатки от сжигания твердого топлива в печах Отощающая, разувлажняющая 3 – 5 Отходы керамзитового и аглопоритового производства Повышающая прочность, разувлажняющая 5 – 10 Отходы производства минеральной ваты (корольки) Отощающая, повышающая прочность до 8 Отходы карьеров Отходы (отсевы) при дроблении щебня из гранита, андезито- базальта, гранодиорита, эффузивной породы, глинистых сланцев Отощающая, понижающая прочность, улучшающая спекание 10 – 30 Отходы при распиловке штучного камня и вулканического туфа Отощающая 20 Отходы теплоэнергетики Золошлаковые смеси ТЭС Топливосодержащая, отощающая, повышающая прочность и морозостойкость 10 – 50 Топливные шлаки Повышающая прочность и морозостойкость, отощающая 10 – 30 Отходы от добычи и обогащения угля Горелые породы из терриконов Отощающая 10 – 30 Свежие выходы шахтных пород и отходы углеобогатительных фабрик - крупностью до 3 мм – Отощающая, топливосодержащая, повышающая прочность и морозостойкость - крупностью до 0,5 мм – Пластифицирующая, повышающая прочность 10 – 25 Угольный шлам Топливосодержащая, повышающая прочность и морозостойкость 5 – 15 Отходы добычи, обогащения руд и нерудных материалов Отходы обогащения железосодержащих, хромосодержащих и марганцевых руд (шликер) Интенсифицирующая окраску, повышающая прочность 3 – 10 41 Продолжение таблицы 2 Отходы гравитационного обогащения редких металлов, апатитовых руд Отощающая, повышающая прочность 10 – 20 Отходы флотационного обогащения баритовых и свинцово- содержащих руд Отощающая 10 Отходы обогащения бокситов, асбеста Отощающая, повышающая прочность 10 – 20 Липариты – отходы добычи перлитовых пород Отощающая, повышающая прочность 30 Отходы металлургических заводов Шлаки черной металлургии: доменные, ваграночные и другие Отощающая, повышающая прочность и морозостойкость 5 – 25 Отвальный шлак медеплавильных заводов Отощающая, повышающая прочность и морозостойкость 20 – 25 Хлоридные отходы титано- магниевых комбинатов Пластифицирующая, повышающая прочность 0,25 – 0,3 Колошниковая пыль – отходы при выплавке чугуна Улучшающая спекание, повышающая прочность, топливосодержащая 6 Красный шлам – отходы глиноземного производства Пластифицирующая, повышающая прочность, интенсифицирующая окраску 10 – 50 Формовочный песок – отходы литейного производства Отощающая 10 Отходы химической промышленности Гранулированные шлаки производства фосфора и суперфосфатов Отощающая, повышающая прочность, осветляющая черепок 15 – 40 Пиритные огарки – отходы производства серной кислоты (совместно с углем) Повышающая прочность, морозостойкость, интенсифицирующая окраску 4 – 10 Отходы производства плавикового шпата Отощающая, повышающая прочность 30 Баритовые отходы литопонного производства (в виде суспензии) Снижающая количество высолов 4 – 8 Отходы дрожжевых заводов – промывочные воды после первой сепарации дрожжей Улучшающая формуемость, сушильные свойства 4 Отходы нефтепереработки Отходы нефтеперегонных заводов, образующиеся при контактной очистке масел из нефтепродуктов (отработанная высококачественная глина или бентонит) Пластифицирующая, снижающая формовочную влажность, повышающая прочность 4 – 8 Гумбрин – отход нефтепереработки Пластифицирующая, повышающая прочность 4 42 Продолжение таблицы 2 Отходы переработки древесины Лигнин – отход гидролизного производства Пластифицирующая, топливосодержащая, улучшающая сушильные свойства 4 – 15 Отходы картонно-рубероидного завода Отощающая, снижающая плотность 4 – 10 Сульфатно-спиртовая барда, сульфатно-дрожжевая бражка, сульфатно-смоляная бражка, отходы целлюлозного производства Пластифицирующая, улучшающая сушильные свойства 0,05 – 3 Отходы переработки сельскохозяйственных продуктов Лузга подсолнуха Отощающая, топливосодержащая 3 – 16 Отходы крупяного производства (лузга риса, проса) Отощающая 10 – 20 Прочие отходы Отход электродного производства Топливосодержащая, отощающая 5 – 9 Бой оконного, бутылочного или другого легкоплавкого стекла Повышающая прочность 5 – 10 4.2 Флюсующиеся добавки Флюсующие материалы (плавни) – это материалы, взаимодействующие в обжиге с глинистыми минералами с образованием более легкоплавких соединений. Поэтому введение в состав массы плавней улучшает степень спекания и снижает температуру обжига. Плавни делят на две группы: флюсующие, имеющие низкую температуру плавления, – полевые шпаты, пегматиты, сиениты – и материалы с высокой температурой плавления, но дающие при обжиге легкоплавкие соединения с компонентами массы – мел, доломит, тальк. Полевые шпаты представляют собой плавни, широко применяемые в производстве тонкой керамики. Различают следующие виды полевых шпатов. Калиевый полевой шпат (ортоклаз) – K 2 O•Al 2 O 3 •6SiO 2 . Цвет его от белого, серого, желтоватого до коричнево- и темно-красного в зависимости от примесей. Плотность – 2,55 г/см 3 . Температура начала плавления – 1200°С. Натриевый полевой шпат (альбит) – Na 2 O•Al 2 O 3 •6SiO 2 . Цвет белый, чаще светлых оттенков, но встречается также красного, желтого, серого и других тонов. Плотность – 2,6 г/см 3 , температура плавления – 1160…1190°С. Известковый полевой шпат (анортит) – СаО•Al2O3•2SiO2. Обычно желтоватого цвета. Температура плавления около 1550°С. Плагиоклазы – это полевые шпаты, содержащие смесь альбита и анортита в разных соотношениях. Обычно белого цвета. Плотность 2,62 – 2,76 г/см 3 43 Полевые шпаты редко встречаются в чистом виде, чаще – в смеси этих минералов. Основное требование, предъявляемое к ним – легкоплавкость. При введении в состав массы в обжиге они образуют вязкое стекло, которое в фаянсовых массах частично заполняет поры и способствует спеканию. В фарфоровых массах полевой шпат с другими компонентами образует сплавы, заполняющие поры до монолитного стекловидного состояния. Реакционная способность расплава возрастает с повышением температуры и тонкости помола компонентов. У альбитов она выше, чем у ортоклазов и плагиоклазов. Вредные примеси в полевых шпатах – оксиды железа, которых должно быть не более 0,1 – 1%. Пегматиты – это полевые шпаты, проросшие кристаллами кварца, содержание которого может колебаться в широких пределах. Ввиду того, что кварц и полевой шпат являются компонентами фарфоровых и фаянсовых масс, пегматиты являются заменителями полевых шпатов и частично кварца. Поведение пегматита в обжиге зависит от свойств полевого шпата, входящего в его состав: температуры плавления и растворяющей способности. Нефелиновые сиениты представляют собой сростки минерала нефелина (алюмосиликат натрия) с полевым шпатом. Температура плавления нефелина около 1200°С, содержание щелочей – до 20%. Нефелиновые сиениты используются керамической промышленностью в качестве заменителей полевых шпатов при производстве изделий, не требующих белизны черепка (плитки для полов, кислотоупорные изделия). Нефелиновые сиениты, особенно бокситы, применяемые в керамической промышленности, являются попутными отходами горнообогатительных комбинатов и получаются в виде тонкомолотых порошков. Поэтому их использование экономически выгодно. Но они загрязнены железистыми и магнезиальными примесями и имеют темно-серую окраску. Поэтому в производстве фаянса и фарфора не применяются. Наряду с нефелиновым сиенитом ведутся успешные опыты по использованию других щелочесодержащих пород в качестве заменителей полевых шпатов, например гранитов. Помимо указанных добавок в производстве разных видов керамических изделий используются и другие добавки. Их характеристика и влияние будут рассмотрены при описании технологии соответствующих видов изделий. Мел — осадочная горная порода белого цвета, мягкая и рассыпчатая, нерастворимая в воде, органического (зоогенного) происхождения. Основу химического состава мела составляет карбонат кальция с небольшим количеством карбоната магния, но обычно присутствует и некарбонатная часть, в основном оксиды металлов. Доломит – двойная соль СаСО 3 •МgСО 3 . Разновидности доломита используются как заменители мела и мрамора в производстве изделий тонкой керамики. Температура диссоциации доломита 765…895 °С. Он оказывает на керамические массы более сильное флюсующее действие, чем 44 чистые СаСО3 и МgСО3, что позволяет снизить температуру обжига масс и глазурей. Тальк 4SiО•3МgO•Н 2 O имеет огнеупорность 1500…1520°С. Плотная разновидность талька называется жировиком, или стеатитом. Его месторождения имеются на Урале. Это мягкий минерал, легко поддающийся обработке. Чаще всего он применяется в тонкой керамике, включая изделия специального назначения. Добавка талька в фаянсовую массу предотвращает образование трещин в глазурном слое – «цека» – и повышает термостойкость. Тальк, используемый в тонкой керамике, должен иметь однородный состав: содержание оксидов железа не должно превышать 0,3 – 0,6, а СаО –0,2 – 1,9% [11]. Эффективными флюсующими добавками в производстве кирпича являются отходы металлургической и химической промышленности. Они обеспечивают лучшее спекание массы и повышение прочности изделий, а также могут быть красящими компонентами. На стадии формовки и сушки эти добавки инертны, служат отощителями, снижают формовочную влажность и воздушную усадку. Цвет обожженного черепка зависит от химического состава глинистого сырья, отходов и их количества в шихте. В качестве отощающей добавки используют 3 – 10% тонкоизмельченных отходов, содержащих окислы хрома, марганца, железа, титана, кальция и др. При этом не только изменяется цвет изделия, но и часто снижается водопоглощение и повышается прочность, т.к. в большинстве случаев это легкоплавкие добавки. Для получение черепка от светло-коричневого до черного цвета, а также серых оттенков, в состав шихты вводят отходы содержащие окислы марганца или смесь окислов марганца и хрома. Введение отходов, содержащих окислы железа, дает возможность получить изделия от светло-красного до темно-красного и фиолетового тонов. Светлые тона изделий розоватого и желтоватого оттенков обеспечиваются введением в шихту компонентов, содержащих тонкодисперсную окись кальция. Количество добавок, необходимых для получения заданного цвета, подбирается экспериментально. Для уменьшения сульфатных высолов в состав шихты вводят соединения бария или отходы, содержащие соединения бария, которые переводят растворимые сернокислые соли натрия, калия и кальция в нерастворимую BaSO 4 [15]. 4.3 Выгорающие добавки Выгорающие добавки выгорают в обжиге почти целиком (за исключением зольной части). В технологии керамики они чаще применяются при производстве стеновых материалов. К ним относятся опилки, уголь, золы ТЭЦ, негорелые шахтные породы. 45 В связи с различным вещественным и гранулометрическим составом этих добавок несколько различна их технологическая роль в шихте. Однако все они обеспечивают сокращение расхода топлива, интенсификацию процесса обжига, улучшение спекаемости массы за счет создания в ней восстановительной среды, при которой снижается температура образования легкоплавких эвтектик, что обуславливает также роль отощителеля [15]. Древесные опилки при производстве строительного кирпича вводятся в массу для улучшения сушильных свойств полуфабриката (сырца). Являясь длинноволокнистыми, опилки армируют глинистые частицы и повышают сопротивление разрыву керамической массы и трещиностойкость в сушке. В обжиге они выгорают, оставляя в керамике относительно крупные поры, увеличивающие водопоглощение кирпича, теплоизоляционные свойства, но снижающие морозостойкость. В кирпичные массы добавляют обычно 5…10% опилок (от объема глины). В таком количестве они ускоряют сушку и существенно не снижают прочность кирпича, несмотря на увеличение пористости. Наиболее эффективно повышают трещиностойкость кирпича опилки продольной резки. Антрацит ( высшая разновидность угля) и тощие каменные угли добавляют в глину до 60% от требуемого на обжиг объема топлива, или 2…2,5% от объема глины. В таких количествах каменный уголь оказывает небольшое влияние на пористость кирпича. Основное его назначение – создать восстановительную среду в толще обжигаемого материала. Это интенсифицирует процесс спекания и упрочнения керамики. В изломе кирпича, полученного из глины и угля, видна темно-малиновая уплотненная зона, повышающая его прочность. Бурые угли добавляют в глину с той же целью. При их использовании увеличивается недожог кирпича вследствие улетучивания горючих веществ при температурах ниже температуры их воспламенения. Выделение тепла и газов происходит более равномерно и в более широком температурном интервале, чем при вводе антрацита, поэтому почти не возникает пережог кирпича, и его обжиг можно вести более уверенно. Применяется широко [11, 15]. Отходы угледобычи и углеобогатительных фабрик могут служить одновременно отощающей и выгорающей добавкой, а также использоваться как основное сырье при производстве кирпича. По химическому составу эти породы близки к глинистому сырью, но отличаются повышенными потерями при прокаливании (ппп) и содержанием серы. По минеральному составу эти породы полиминеральны, с преобладанием одного из глинистых материалов в определенном угольном бассейне. Благодаря присутствию обломочного материала и угля порода, как правило, малочувствительна к сушке. Отходы углеобогатительных фабрик содержат от 5 до 40% горючей массы. Порода крупных и средних классов размерами кусков 0,5 – 300 мм поступает в отвал с влажностью 5 – 10%, а порода мелких классов – ввиде шлама в специальные бассейны, где происходит ее отстаивание. С уменьшением 46 класса зерен, из которых состоит порода, количество углерода в ней возрастает и может достигать 40% [15]. Золы ТЭЦ, горючие сланцы, фрезерный торф также используются в качестве добавок в глину при производстве кирпича. Они действуют как отощители, а при наличии в золе недожога – невыгоревшего остатка кокса – как выгорающие добавки. В зависимости от вида и марки сжигаемого топлива и режима работы топок золы различны по теплотворной способности – от 800 до 2000 ккал/кг и плавкости от 1050 до 1500°С. В первую очередь рекомендуется использовать легкоплавкие золы. При содержании в золе более 10 % углеводорода производство стеновых керамических материалов можно организовывать без введения в шихту технологического топлива. При определении качества золы проверяют на содержание шлаковых и карбонатных включений, влажность и остаточное содержание топлива, а готовые изделия, помимо стандартных испытаний, подвергают испытанию на капиллярный подсос для определения склонности к образованию выцветов [11, 15]. |