Верещагин - Высоковольтные Электротехнологии. Учебное пособие по курсу Основы электротехнологии Под редакцией
 Скачать 1.77 Mb.
|
|
Рис. 12.1. Схематичное изображение химической реакции на шкале потенциальной энергии m t ∆m ∆t t m ∆ ∆ = ω Рис. 12.2. Зависимость массы продукта реакции от времени реакции и определение скорости химической реакции (40 ÷100 кДж/моль). Реакции между атомами и радикалами (или между радикалами) происходят с энергией активации близкой к нулю. Таким образом, химические реакции идут успешно тогда, когда реагенты приобретают определенное количество энергии, и главной особенностью плазмохимических реакций является то, что в газоразрядной плазме под действием различных внешних воздействий атомы и молекулы имеют возможность перейти в активные частицы: радикалы, ионы или возбужденные частицы. Это обстоятельство позволяет преодолеть потенциальный барьер совершенно новых элементарных химических реакций, что обеспечивает образование совершенно новых химических соединений никогда не образующихся в данных условиях, либо позволяют создать перекос в скоростях обратимых химических реакций и тем самым создать условия для наработки таких продуктов реакции, которые при нормальных условиях имеют крайне низкие равновесные концентрации. Приведем практически важные примеры использования плазмо-химических реакций.Наибольшее распространение получил электросинтез озона, т.е. преобразование молекул кислорода О 2 в молекулы озона О 3 . Плазма газового разряда используется для его получения уже около ста лет. Все это время шел непрерывный процесс поиска более рациональной формы газового разряда и условий протекания химических реакций. Поэтому эти реакции на сегодняшний день наиболее исследованы и являются основой для дальнейших разработок. Более десяти лет ведутся исследования по применению плазмы газового разряда для очистки газовых выбросов тепловых электрических станций от оксидов азота и серы. Созданы пилотные установки, ведутся активные исследования и поиски новых технических решений. В последние годы начаты работы по применению плазмы импульсного газового разряда для очистки газовых выбросов лакокрасочных, гальванических и пропиточных производств от паров растворителей и компаундов в замен энергоёмких технологий высокотемпературного дожига. 12.2. Генераторы озона и озонные технологии 12.2.1. Физико-химические и биологические свойства озона Озон − это второе относительно устойчивое соединение (аллотропное) кислорода. В отличие от молекулы кислорода, молекула озона состоит из трех атомов и имеет более длинные связи между атомами кислорода (длина связи в молекуле озона 128 Ǻ, в то время как длина связи в молекуле кислорода 121 Ǻ). Физические свойства озона. Озон может существовать во всех трех агрегатных состояниях. При нормальных условиях озон − газ голубоватого цвета. Температура кипения озона равна − 112°С, а температура плавления составляет − 192°С . Слово озон в переводе с греческого означает «пахнущий» и это название действительно отражает одну из особенностей озона, т.к. его характерный запах проявляется уже при концентрациях 10 − 7 ÷10 − 8 %. Благодаря своей химической активности озон имеет очень низкую предельно-допустимую концентрацию в воздухе (соизмеримую с ПДК боевых отравляющих веществ) 5 ⋅10 − 8 % или 0,1 мг/м 3 . Химические свойства озона. Следует отметить прежде всего два основных свойства озона: 1. Озон в отличие от атомарного кислорода является относительно устойчивым соединением. Он самопроизвольно разлагается при высоких концентрациях, при этом чем выше концентрация, тем выше скорость реакции разложения. При концентрациях озона 12 ÷15 % озон может разлагаться со взрывом. Следует также отметить, что процесс разложения озона ускоряется с ростом температуры, а сама реакция разложения 2О 3 →3О 2 + 68 ккал экзотермична и сопровождается выделением большого количества тепла. 2. Озон является одним из сильнейших природных окислителей. Окислительный потенциал озона составляет 2,07 В (для сравнения у фтора 2,4 В, а у хлора 1,7 В). Озон окисляет все металлы за исключением золота и группы платины. Озон доокисляет оксиды серы и азота: 2 5 2 3 2 2 3 3 2 2 2 3 2 3 3 2 O O N O NO O NO O NO O NO O NO O SO O SO + → + + → + + → + + → + Озон окисляет аммиак с образованием нитрита аммония: 2 2 3 4 3 3 O 4 O H NO NH O 4 NH 2 + + = + . Озон активно вступает в реакцию с ароматическими соединениями с разрушением ароматического ядра. В частности озон реагирует с фенолом с разрушением ядра. Озон активно взаимодействует с насыщенными углеводородами с разрушением двойных углеродных связей. Взаимодействие озона с органическими соединениями находит широкое применение в химической промышленности и в смежных отраслях. Использование реакции озона с непредельными соединениями позволяет получать искусственным путем различные жирные кислоты, аминокислоты, гормоны, витамины и полимерные материалы. Реакции озона с ароматическими углеводородами − дифениловую кислоту, фталиевый диальдегид и фталевую кислоту и др. Реакции озона с ароматическими соединениями легли в основу технологий дезодорации различных сред, помещений и сточных вод. Биологические свойства озона. Несмотря на большое количество исследований механизм недостаточно раскрыт. Известно, что при высоких концентрациях озона наблюдаются поражения дыхательных путей, легких и слизистой оболочки. Длительное воздействие озона приводит к развитию хронических заболеваний легких и верхних дыхательных путей. Воздействие малыми дозами озона оказывает профилактическое и терапевтическое воздействие и начинает активно использоваться в медицине. Озон воздействует на все микроорганизмы, разрушая мембрану и окисляя протоплазму. При этом следует отметить, что концентрации озона губительные для простых микроорганизмов на несколько порядков ниже, чем для более высокоорганизованных. 12.2.2. Основные способы получения озона Озон образуется из кислорода. Существует несколько способов получения озона, среди которых наиболее распространенными являются: электролитический, фотохимический и электросинтез в плазме газового разряда. Электролитический метод синтеза озона осуществляется в специальных электролитических ячейках. В качестве электролитов используются растворы различных кислот и их соли (H 2 SO 4 , HClO 4 , NaClO 4 , KClO 4 ). Образование озона происходит за счет разложения воды и образования атомарного кислорода, который присоединясь к молекуле кислорода образует озон и молекулу водорода. Этот метод позволяет получить концентрированный озон, однако он весьма энергоемкий, и поэтому он не нашел широкого распространения. Фото -химический метод получения озона представляет из себя наиболее распространенный в природе способ. Образование озона происходит при диссоциации молекулы кислорода под действием коротковолнового УФ излучения. Этот метод не позволяет получать озон высокой концентрации. Приборы, основанные на этом методе, получили распространение для лабораторных целей, в медицине и пищевой промышленности. Электросинтез озона получил наибольшее распространение. Этот метод сочетает в себе возможность получения озона высоких концентраций с большой производительностью и относительно невысокими энергозатратами. Электросинтез озона В результате многочисленных исследований по использованию различных видов газового разряда для электросинтеза озона распространение получили аппараты использующие три формы разряда: 1. Барьерный разряд − получивший наибольшее распространение, представляет из себя большую совокупность импульсных микроразрядов в газовом промежутке длиной 1 ÷3 мм между двумя электродами, разделенными одним или двумя диэлектрическими барьерами при питании электродов переменным высоким напряжением частотой от 50 Гц до нескольких килогерц; 2. Поверхностный разряд − близкий по форме к барьерному разряду, получивший распространение в последнее десятилетие благодаря своей простоте и надежности. Так же представляет из себя совокупность микроразрядов, развивающихся вдоль поверхности твердого диэлектрика при питании электродов переменным напряжением частотой от 50 Гц до 15 ÷40 кГц. 3. Импульсный разряд − как правило стримерный коронный разряд, возникающий в промежутке между двумя электродами при питании электродов импульсным напряжением длительностью от сотен наносекунд до единиц микросекунд. Из большого числа различных современных конструкций озонаторов, использующих электрический разряд для получения озона, наибольшее распространение получили озонаторы с так называемым барьерным разрядом. Производительность одной установки может составлять от граммов до 150 кг озона в час. Барьерным разрядом называют разряд в узком газовом зазоре между плоскими или коаксиальными электродами, один из которых (или оба) покрыт слоем твердого диэлектрика (рис. 12.3) Если к электродам приложено переменное напряжение с амплитудой, превышающей пробивное напряжение газового промежутка, то в нем возникает разряд, состоящий из большого числа отдельных искр, дискретных в пространстве и во времени. Разряд продолжается до тех пор, пока мгновенное значение напряжения на электродной системе не достигнет U max . Особенностью барьерного разряда является локальное накопление заряда на поверхности диэлектрического барьера в процессе развития в промежутке каждой отдельной искры Рассмотрим подробнее указанное явление. Пусть к промежутку с барьером приложено переменное напряжение, при котором еще нет разряда. Это напряжение распределяется по емкостям барьера и газового промежутка, так что к газовому промежутку приложено напряжение 3 H 2 O 4 О 3 O 2 l ∼U 2 1 H 2 O D вн D D н Рис. 12.3. Электродная система озонатора. 1, 3 − электроды; 2 − диэлектрический барьер; 4 − зона разряда. б г б г С C C U U + = , (12.2) где U − напряжение на электродах; С б − емкость барьера; С г − емкость газового промежутка. Для цилиндрической системы электродов ; ln 2 вн б 0 б D D L C ε πε = D D L C н ln 2 0 г г ε πε = , где ε б и ε г − диэлектрические проницаемости барьера и газа; L − длина электродов; D н , D, D вн − диаметры электродов барьера (рис. 12.3). Рассмотрим первый полупериод воздействующего напряжения, когда электрод с диэлектриком является анодом (рис. 12.4, а). Когда напряженность внешнего поля E вн , создаваемого приложенным напряжением, достигнет значения начальной напряженности, в промежутке начинаются интенсивные ионизационные процессы и создается большое число лавин, продвигающихся по направлению к диэлектрическому барьеру. Расчеты показывают, что при нормальной плотности газа в разрядном промежутке длиной l = 1 − 3 мм развитие лавин может привести к созданию объемных зарядов с плотностью N, при которой выполняется условие перехода лавины в стример (количество электронов в лавине достигает 10 8 ). При выполнении этого условия в каком-то месте промежутка возникает стримерный канал, головка которого доходит до поверхности электрода, покрытого диэлектрическим барьером. Происходит пробой газового промежутка по многолавинно-cтримерному механизму. Внешне разряд выглядит как искра. Этому процессу соответствует напряжение U пр В ходе образования и движения лавин и, в особенности, при подходе к диэлектрическому барьеру головки стримера, на поверхность барьера оседают отрицательные заряды − электроны. Диаметр канала стримера составляет при рассматриваемых условиях ≈0,1 мм. Примерно таких же размеров оказывается и пятно заряда, осевшего на барьер. Что касается положительных ионов, образовавшихся при развитии лавин, то, обладая гораздо меньшей подвижностью, они постепенно смещаются в сторону металлического катода. Подходя к нему, они нейтрализуются. Накопление отрицательного заряда на поверхности диэлектрического барьера вызвано большим объемным сопротивлением материала барьера (порядка 10 14 ÷10 16 Ом ⋅см). Большое поверхностное сопротивление препятствует растеканию заряда по поверхности. Образуется заряженный диск с максимальной плотностью заряда в центре диска. Заряженный диск создает поле, имеющее как нормальную Е ос , так и тангенциальную Е пов составляющие. Под действием последней составляющей вдоль поверхности барьера начинается поверхностный разряд лавинного типа. В рассматриваемом нами случае отрицательно заряженного диска поверхностный разряд создает круглое пятно отрицательного заряда с диаметром, во много раз превышающим диаметр начального заряда. Одиночный разряд в промежутке может создать пятно диаметром до 15 ÷17 мм (рис. 12.4, а). U m U пр U m U пр r E ос r E в r E пов r E пов r E ос r E в а) б) E пов Рис. 12.4. Развитие разряда в промежутке озонатора Образовавшееся на барьере после поверхностного разряда пятно отрицательного заряда создает в разрядном промежутке свое поле с нормальной составляющей напряженности Е ос , направленной встречно к приложенному внешнему полю. Измерения и расчеты показывают, что напряженность Е ос может достигать нескольких кВ/см. В итоге суммарное поле в промежутке Е Σ =Е вн −Е ос снижается, и ионизационные процессы в этой части промежутка прекращаются. Разряд гаснет. Весь описанный процесс занимает время до десяти наносекунд, за которое приложенное напряжение не успевает измениться. Одновременно начинается развитие стримера в другой части промежутка, где процесс повторяется. Образование в разных точках искр и их затухание будет продолжаться до тех пор, пока приложенное напряжение не достигнет максимального значения U m . После этого разряд в промежутке прекращается. Осциллограмма тока через промежуток выглядит так, как показано на рис. 12.5, где на кривую тока смещения i см наложены импульсы тока отдельных искр. Рассмотрим теперь полупериод, когда электрод с диэлектрическим барьером является катодом. При этом вновь рассматривается самый первый полупериод, при котором развитие разряда в промежутке начинается при отсутствии заряда на диэлектрике. Развитие разряда идет в этом случае в направлении металлического электрода. Вновь образуется стример, но при подходе его головки к аноду все электроны уходят в металл. Накопления заряда на аноде не происходит. Но развитие стримера идет и в сторону катода, к которому перемещаются положительно заряженные ионы. Подходя к барьеру, они оседают на нем, образуя положительный заряд, являющийся причиной возникновения поверхностного разряда. В данном случае поверхностный разряд носит стримерный характер и на поверхности барьера остается пятно в виде звездочки (рис. 12.4,б), максимальная напряженность поля Е ос , также составляет несколько кВ/см. В результате суммарная напряженность поля в промежутке снижается и разрядные процессы в этой части промежутка прекращаются. Диаметр звездочек одиночных разрядов достигает 20 ÷25 мм. Когда напряжение на промежутке достигает U m , разряд прекращается. Иначе обстоит дело, когда разряд развивается в промежутке, в котором на диэлектрическом барьере уже имеется заряд, оставшийся от предыдущего полупериода. Поскольку поверхностное сопротивление материала барьера очень велико, заряд не успевает релаксировать за время одного периода. Распределение зарядов на поверхности к началу разряда в данный полупериод остается практически тем же, как в момент окончания разряда в предыдущий полупериод. Это означает, что в новый полупериод поле осевших зарядов складывается с внешним полем, усиливая его. Поэтому в местах, где расположены пятна или звездочки осевших зарядов, напряженность поля достигает начальной E н раньше, чем в остальной части промежутка. Развитие ионизационных процессов и разряд оказываются «привязанными» к местам разряда в предыдущий полупериод. Картина разряда в промежутке становится еще более сложной после длительного воздействия переменного напряжения. Но есть определенные закономерности, проявляющиеся во всех случаях: в каждый полупериод разряд имеет вид отдельных, быстро затухающих искр. Разряд начинается, когда напряжение, приложенное к электродной системе, меньше разрядного напряжения газового промежутка. В каждый полупериод образуются импульсы тока, число и амплитуда которых являются статистическими величинами. В процессе развития каждой отдельной искры происходят электрохимические реакции, результатом которых является образование озона и его разложение. Процесс образования озона состоит из нескольких этапов, хотя в общем случае число реакций, связанных с образованием озона и его разложением, превышает 70, существуют основные, без прохождения которых получение озона невозможно. Основной реакцией является процесс диссоциации молекул кислорода при взаимодействии со свободным электроном; О 2 + e → O + O + e, (12.3) постоянная времени этого процесса очень мала и составляет единицы наносекунд. Следующий этап состоит в образовании молекулы озона O + O 2 + M → O 3 + M, (12.4) в которой принимает участие третья частица М: молекула, ион, электрон или атом в нейтральном или возбужденном состоянии. Исследования показывают, что образование озона требует времени до 10 мкс. Кроме образования озона, при движении частиц газа происходит разложения молекул O 3 по реакции O 3 + M → O 2 + O + M. (12.5) Эта реакция идет тем интенсивнее, чем выше температура газа. Образующийся в зоне разряда озон диффундирует в соседние области. В результате прохождения рабочего газа через разрядную зону озонатора на выходе получается озоно-воздушная или озоно-кислородная смесь с концентрацией озона (10 −1 ÷10) г/м 3 , при этом получаемое количество озона зависит от превышения интенсивности образования над интенсивностью разложения. Рассмотренный механизм развития разряда в однородном поле промежутка с диэлектрическим барьером на электроде позволяет установить те особенности, из-за которых барьерный разряд стал одним из основных источников озона. Главная особенность − дискретность разрядных процессов в пространстве и во времени. В течение части каждого полупериода воздействующего напряжения разряд распределен по всему промежутку. Это позволяет интенсивно охлаждать всю разрядную зону охлаждением электродов, что особенно важно для предотвращения термического разложения уже образовавшегося озона. Барьерный разряд, кроме того, является наиболее рациональной формой разряда и для образования озона. Барьер выступает в роли токоограничивающего сопротивления для каждой отдельной искры, что предотвращает большие токи, т.е. потери энергии на разогрев разрядного канала. Вместе с тем, в таком разряде U U m U пр i t t б) а) |