Устранение привкусов и запахов воды.
Неприятные привкусы и запахи в некоторых природных водах вызываются присутствием соединений минерального и органического происхождения, находящихся в растворенном или коллоидном состоянии. Эти привкусы по своему происхождению могут быть: цветность град
60 40 20 0
2 4
6 8
доза озона мг/л увеличение исходной цветности
Рис. 12.10. Зависимость обесцвечивания
Воды от дозировки озона
а) минерального происхождения, т.е. вызываемые наличием железа, марганца, сероводорода и общей повышенной минерализацией;
б) природного органического происхождения
− гуминовые кислоты, органические вещества, поступающие со стоками, водоросли и чаще всего планктон;
в) городского происхождения
− продукты распада органических веществ в городских отбросах;
г) промышленного происхождения
− различные химические стоки, моющие средства, углеводороды, гудрон и др. смолы;
д) сельскохозяйственного происхождения
− пестициды, гербициды, минеральные удобрения.
Озон окисляет названные выше соединения, приводя к их расщеплению, сопровождающемуся исчезновением привкусов и запахов. Таким образом происходит нейтрализация веществ путем своего рода «холодного сжигания».
Например, при окислении сероводорода наблюдается выделение серы:
H
2
S + O
3
= H
2
O + S + O
2
Благодаря
более высокой окислительной способности, озон в состоянии действовать на такие соединения, которые не подвергаются воздействию других химических реагентов. Обработка воды избыточным количеством озона не влечет за собой никаких нежелательных явлений: избыточный озон, будучи нестойким, снова превращается в кислород в течение нескольких минут. Озонирование не создает дополнительных или замещающих соединений, тогда как хлор дает с некоторыми веществами сложные соединения, вызывающие появление весьма резких запахов. Например, при обработке хлоров воды, содержащей примесь фенолов, образуется хлорфенол, имеющий весьма неприятные привкус и запах. Наконец, при обработке озоном вода насыщается кислородом, что приводит к эффекту родниковой воды.
Рассмотрим принципиальную технологическую схему установки для комплексной очистки питьевой воды. В данной установке реализована традиционная схема очистки воды озонированием и фильтрованием. Схема установки показана на рис. 12.11. 1 2
3 6
5 10 1
7 8
10
потребитель
4 9
6
Рис. 12.11. Схема подготовки питьевой воды1
−
отстойник 6
−
удаление отстоя
2
−
контактный аппарат 7
−
эжектор
3
−
генератор озона 8
−
фильтр
4
−
коагулянт 9
−
консервант
5
−
камера смешения 10
−
деструктор озона
Перед поступлением в установку из воды, забираемой в водоеме, сначала входным фильтром грубой очистки, а затем в отстойнике 1 удаляются механические примеси. Далее вода поступает на обработку реагентами. Обычно используется схема с пред- и постозонированием. Предозонирование воды осуществляется после удаления механических примесей и производится в контактном аппарате 2.Озон в контактный аппарат поступает от генератора озона 3.
Предозонирование имеет целью
проведения первичного обеззараживания воды, удаления цветности, окисления и переведения в коллоидное состояние растворенных металлов. Одновременно озонирование воды способствует реализации процесса флокуляции (явление слабого хлопьеобразования
− коллоидальной мутности вод). Образовавшиеся нерастворимые вещества удаляются из воды отстаиванием в специальных аппаратах
− отстойниках 1. Часто для усиления процесса флокуляции после предозонирования в воду добавляют специальные вещества
− коагулянты 4, способствующие процессу слияния частиц в крупные агломераты и более быстрому выпадению их в осадок. К таким веществам относятся сульфат алюминия и хлорное железо. Для улучшения смешивания коагулянтов с водой в камерах смешения 5 осуществляют интенсивное перемешивание воды и коагулянта. После отстойника вода с оставшимися в ней загрязнителями подвергается повторному озонированию, целью которого является проведение промежуточной дезинфекции и окисления органических веществ.
В нашем примере введение озона в воду осуществляется с помощью эжектора 7. Вода с расщепленными органическими веществами поступает в фильтр 8, который может быть или комбинированным с песчаной и угольной загрузкой, или состоящим из двух фильтров, загруженных соответственно песком и активированным углем.
Установлено, что комбинированная очистка «озонирование-фильтрация на активированных углях» позволяет эффективнее использовать сорбционную загрузку фильтров. Причиной является насыщение воды кислородом при ее озонировании, что создает благоприятные условия для жизнедеятельности бактерий в толще угольной загрузки, обеспечивающих биологическое окисление загрязнений в порах загрузки и таким образом увеличивающих срок использования активированного угля до его регенерации. После фильтрации вода подвергается озонированию для окончательной дезинфекции и придания необходимых вкусовых качеств. В качестве смешивающих устройств здесь
используются контактная камера или комбинация из эжектора и турбулизатора (на рис. 12.11 не показаны). На выходе к потребителю вода консервируется хлором 9, не позволяющим развитию бактерий в воде при ее транспортировке по трубопроводу.
2)
Подготовка воды в плавательных бассейнах. Требования, предъявляемые к воде в плавательных бассейнах, аналогичны требованиям к питьевой воде. В связи с этим идентичны и основные стадии обработки воды: удаление примесей фильтром грубой очистке (волосоловкой), озонирование воды в контактной камере, удаление взвесей, образующихся в воде, песчаными и сорбционными фильтрами, консервация воды хлором с дозировкой
Сcl
= 0,05
÷0,1 мг/л. Однако в отличие от предыдущего случая вода движется по замкнутому циклу с добавлением лишь
10 % свежей воды.
3)
Обработка сточных вод. Механизм воздействия озона на загрязнения природных и сточных вод идентичен: это
− молекулярное окисление и атака активными радикалами. В значительной степени механизм окисления обусловлен дипольностью молекулы озона, которая фиксируется на заряженных частицах и разрывает двойные связи с образованием окисленных форм. Полярный характер молекулы позволяет также использовать озон в процессе каталитического окисления совместно с Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
, ультразвуком, ультрафиолетовым излучением.
Степень загрязнения сточных вод часто характеризуют показателями «химического поглощения кислорода
(ХПК)» и «биологического поглощения кислорода (БПК)», которые показывают какое количество кислорода в мг идет на окисление примесей в 1 л воды.
При высоких концентрациях загрязнителей, приводящих к значительному потреблению озона, для снижения концентрации удаляемых веществ с помощью озона, в начало цикла (рис. 12.12) после аэрации ставится система биологической очистки воды с использованием микроорганизмов: бактерий, простейших червей, плесневых грибов, дрожжей и др. В этом случае если на входе БПК и ХПК 1000, после аэротена 500, после биофильтра 30
÷50, то после озонирования 5. Таким образом, озон используется на выходе очистной системы для доведения воды до требуемой кондиции. выход вход воздух озон
1 2
3 4
Рис. 12.12. Биологическая очистка сточных вод с использованием озона 1
− отстойник; 2 − аэротен; 3 − биофильтр; 4 − контактный аппарат
4)
Медицинские технологии. Применение озона для профилактики и лечения заболеваний основано на широком спектре терапевтического воздействия различных доз озона на организм. Озон действует как иммуномодулирующее, противовоспалительное, бактерицидное, противовирусное, фунгицидное, цитостатическое, антистрессовое, аналгезирующее средство.
Озонотерапия эффективно используется в следующих случаях: болезни верхних дыхательных путей и легочные заболевания, инфекционные болезни (для инактивации вирусов, бактерий, лечения гепатитов), в хирургии (язвы, пролежни, свищи, гангрены, ожоги), в кожно-венерологической практике (экземы, дерматиты), в онкологии, в физиотерапии и курортологии, зубоврачебной практике, а также в гигиене и санитарии. Во многих случаях терапевтическое воздействие озона основано на более легком его проникновении в больные клетки, чем в здоровые.
Озон применяется как при низких концентрациях в газе (на уровне ПДК), например, при
лечении легких и верхних дыхательных путей, так и при высоких концентрациях, например, для растворения озона в физиологическом растворе и в дистиллированной воде, или при осуществлении обработки озоном крови больных (аутогемотерапия).
Для стерилизации медицинского инструмента также применяется вода с растворенным в ней озоном.
В медицинских установках имеет важное значение высокая концентрация озона в газе для ускорения процесса насыщения жидкости. В качестве смесителя используется барботажная камера.
5)
Очистка отходящих газов. Воздушные выбросы не столь разнообразны по составу как сточные воды. Они содержат почти всегда окись азота и серы, сероводород, летучую органику. В ряде случаев наблюдаются выбросы фтора, окиси ванадия и синильной кислоты.
В связи с тем, что озон реагирует в жидкой среде гораздо быстрее, чем в газовой и, кроме того, в этом случае легче управлять процессом окисления, то практически всегда очистку воздушных выбросов производят пропусканием последних через специальные поглотительные растворы, используя для этой цели поглотительные колонны или другие аналогичные устройства.
6)
Применение озона в сельском хозяйстве. Широкие спектр областей применения озона в сельском хозяйстве: растениеводство, животноводство, рыбоводство, кормопроизводство и хранение продуктов, обуславливает множество озонных технологий, которые условно можно разделить на два больших направления. Первое имеет целью стимулировать жизнедеятельность живых организмов. С этой целью применяются концентрации озона на уровне ПДК, например санация помещений с животными и растениями для улучшения комфортности их пребывания. Второе направление связано с подавлением жизнедеятельности вредных организмов или с устранением вредных загрязнений из окружающей атмосферы и гидросферы. Концентрации озона в этом случае намного превышают значения ПДК. К таким технологиям относятся дезинфекция тары и помещений, очистка газовых выбросов птицеферм, свинарников, обезвреживание сточных вод сельскохозяйственных предприятий и т.д.
12.3. Технологии конверсии газов в плазме газового разряда Вопрос конверсии газов в плазме газового разряда необходимо рассматривать как с точки зрения преобразования токсичных соединений в нетоксичные, так и с точки зрения изменения физико-химических свойств обрабатываемых плазмой веществ для их использования в реакциях последующего синтеза или в специальных технологических процессах.
Основными источниками токсичных газообразных загрязнений являются:
— Тепловые электрические станции, при этом главными загрязняющими компонентами являются оксиды серы
(SO
2
) и оксиды азота (NO
x
). Например, для тепловой электростанции мощностью
Р = 800 МВт, использующей низкокалорийный бурый уголь с расходом 6 млн. тонн в год и с содержанием серы S = 1,5 %, выбрасывается в год в атмосферу до 170 тыс. тонн диоксида серы SO
2
— Черная и цветная металлургия. Наиболее серьезным газовым выбросом также является диоксид серы.
— Химическая промышленность. Наиболее важными газообразными загрязняющими веществами, с учетом объемов их производства и токсичности, являются хлор, оксиды азота и серы, фтор и его соединения, углеводороды и их хлорпроизводные.
Традиционными методами очистки газов от вредных газообразных примесей являются:
1. Химико-каталитические методы (каталитическое окисление
− химические превращения токсичных компонентов в нетоксичные на поверхности твердого катализатора).
2. Адсорбционные методы (абсорбция в объеме жидкости
− физическая и химическая − хемосорбция; абсорбция на поверхности пористых тел).
3. Термические методы (метод прямого сжигания в пламени).
В последние годы интенсивно развиваются технологии очистки газообразных загрязняющих выбросов с использованием новых нетрадиционных методов:
4. На основе радиационного облучения.
5. Путем бомбардировки газа элементарными частицами высокой энергии, полученными в ускорителях (например, пучком ускоренных электронов).
6. С использованием плазмы газового разряда (наносекундной импульсной короны).
Достоинством последнего метода являются технологичность, возможность одновременного удаления целого ряда вредных примесей, относительно малая энергоемкость и стоимость.
Процесс конверсии газов под действием импульсного коронного разряда заключается в следующем. На стадии развития стримеров в газовой среде в резко неоднородном поле под действием сильного поля в головках стримеров
(
Е150кВ/см) электроны приобретают энергию порядка 5
÷15 эВ, достаточную для возбуждения, диссоциации и ионизации молекул газа и образования радикалов и химически активных частиц (например, О, ОН
−
,Н
2
О
2
и др.). На втором этапе радикалы и активные частицы взаимодействуют с оксидами азота и серы,
органическими газообразными примесями, окисляя, разлагая или преобразуя их в продукты, более просто удаляемые из газа.
Оценим энергии связей между атомами, энергии метастабильных состояний молекул и атомов, энергии ионизации наиболее часто встречающихся атомов и молекул.
Таблица 12.3 Энергии связи (диссоциации) Связь
С
−С
С = С
С
− Н
С
− N
C = N
Энергия диссоциации, эВ
3,61 6,35 2,74(
π-связь)
4,3 3,17 9,26
Таблица 12.4 Энергии диссоциации, метастабильных состояний
и ионизации газов Газ
Энергия диссоциации, эВ
Энергияметастабильного состояния, эВ
Энергияионизации, эВ
He
−
19,8 24,6
Ne
−
16,6 21,6
A
2
−
11,5 15,8
K
2
−
9,9 14,0
Xe
−
8,32 12,1
H
2 4,2 8,4 15,6
N
2 9,8 6,2 15,5
O
2 5,1 0,98 12,5
Из таблиц видно, что энергия связей меньше энергии ионизации, поэтому в плазме газового разряда концентрация свободных радикалов будет на несколько порядков больше, чем концентрация ионов.
Саму же эффективность такого плазмо-химического реактора принято выражать путем введения G-фактора
− числа наработанных активных частиц, отнесенного к энерговкладу в разряд (выраженному в 100 эВ).
В импульсном разряде зависящий от времени G-фактор для сорта частиц
j дается выражением:
( )
( )
( )( )
∫
′
′
=
tjjtdtUItNtG0
, где
Nj− полное число частиц сорта
j (интеграл по объему разряда), наработанное к моменту времени
t;
U и
I − зависящие от времени напряжение и ток разряда.
Радикалы (в общем виде они обозначаются буквой
R) образовываются в результате следующих процессов.
1. Диссоциации возбужденных молекул:
а) через распад молекулы
(
)
"
'
•
•
∗
+
→
′′
−
′
RRRRб) через отрыв атома водорода
( )
•
•
∗
+
→
HRRH2. Диссоциации ионов:
(
)
+
•
∗
+
→
′′
−
′
BRBR'
3. Нейтрализации ионов:
•
+
→
+
BBe
4. Ионно-молекулярных реакций:
•
+
•
+
+
→
+
RHRRHRH2 5. Прямого электронного удара:
(
)
"
'
e e
•
•
+
+
→
′′
−
′
+
RRRRРассмотрим теперь очистку топочных газов от оксидов азота и серы. Топочный газ обычно состоит из азота N
2
, кислорода O
2
, углекислого газа CO
2
, воды H
2
O, оксидов азота NO
х и оксида серы SO
2
Требования к плазме газового разряда:
− плазма должна быть резко неравновесной
Te>>
Ti, чтобы на вещества воздействовали электроны, а газ не нагревался, то
есть тепловые потери были минимальны,
− равномерное заполнение объема с обрабатываемым газом плазмой газового разряда,
− возможность регулирования энергии воздействующего разряда.
Данным требованиям удовлетворяет плазма импульсного газового разряда.
Одновременная очистка топочных газов от окислов азота и серы при применении наносекундной импульсной короны основывается на процессах окисления NO и SO
2
, вызванного активными частицами (ОН, Н
2
О
2
, О и др.). Эти активные частицы инициируют химическую конверсию NO и SO
2
в присутствии кислорода и водяного пара в NO
2
,
НNO
2
, НNO
3
, …, и, соответственно, в SO
3
, Н
2
SO
3
, Н
2
SO
4
, …
Активные частицы нарабатываются в головках стримера при столкновении электронов с молекулами газов, входящих в состав топочного:
О
2
+ е
→ O
−
+ O
О
2
+ е
→ O + O + e
О
2
+ е
→ O + O(′D) + e
О
2
+ е
→ O
+
+ O + e + e
N
2
+ е
→ N + N + е
H
2
O + е
→ H + OH + e
H
2
O + е
→ OH + H
−
H
2
O + е
→ H
2
+ O
−
CО
2
+ е
→ CО + O + е
CО
2
+ е
→ CО + O
−
Другим источником активных частиц являются реакции электрон-ионной рекомбинации: е + O
2
+
→ О + O е + N
2
+
→ N + N е + NО
+
→ N + О
Константы скоростей реакций являются функциями приведенной напряженности электрического поля
Е/N и зависят от состава топочного газа.
Наработанные активные частицы вступают в реакцию с оксидами азота и серы:
О + NО
→ NO
2
О + NО + М
→ NO
2
+ М
NО + О
3
→ NO
2
+ O
2
NО + N
→ N
2
+ O
NO + OH + М
→ HNO
2
+ М
NO
2
+ OH + М
→ HNO
3
+ М
SO
2
+ O
3
−
→ SO
3
−
+ O
2
SO
2
+ O + М
→ SO
3
+ М
SO
2
+ OН + М
→ НSO
3
+ М
НSO
3
+ H
2
O
→ H
2
SO
4
SO
3
−
+ H
2
O
→ H
2
SO
4
+ е
Сначала все эти реакции проходят в газовой фазе. Так как давление насыщения азотных и серных кислот низкое, то они взаимодействуют с водяным паром, образуя капельный аэрозоль. Для нейтрализации кислот добавляется аммиак.
Капли аэрозоля хорошо абсорбируют и оксиды, и аммиак. Аммиак в присутствии кислорода и паров воды окисляет часть диоксида серы и взаимодействует с кислотами с образованием нитратов и сульфатов аммония в твердом состоянии.
Схематично диаграмму очистки топочного газа можно представить в следующем виде (рис. 12.13).
ТОПОЧНЫЙ ГАЗ
Обработка импульсной короной
Наработка:
e, A
i+
, A
j−
, A
k∗
, R
e
Химическая конверсия
NO
→
NO
2
, HNO
2
, HNO
3
SO
2
→
SO
3
, H
2
SO
4
, H
2
SO
3
формирование аэрозоля
H
2
O + H
2
SO
4
конденсация нейтрализация кислот очистка: NO, SO
2
NO
2
, SO
3
капляЭЛЕКТРОФИЛЬТР
Ди фф уз ия
;
св об од на я и вы ну жде нна я ко нв ек ци я
NH
3