Есмурат Сариев. В металлургии и ряде других отраслей техники используют
 Скачать 117.74 Kb.
|
|
ВВЕДЕНИЕ В металлургии и ряде других отраслей техники используют ферросплавы, а также технически чистые металлы для раскисления и легирования стали, получения легированно го чугуна и различных сплавов. Улучшение качества и специальные свойства конструкционных, коррозионно- стойких, жаропрочных, жаростойких, прецизионных и элек тротехнических сталей, специальных литейных чугунов и самых разнообразных сплавов достигается легированием различными элементами. Ферросплавы - это сплавы железа с кремнием, марганцем, хромом, вольфрамом и другими элементами, применяемые в производстве стали для улучшения ее свойств и легирования. Вводить в сталь нужный элемент не в виде чистого металла, а в виде его сплава с железом удобнее вследствие более низкой температуры его плавления и выгоднее, так как стоимость ведущего элемента в сплаве с железом ниже по сравнению со стоимостью технически чистого металла. Исходным сырьем для получения ферросплавов служат руды или концентраты. Для производства основных сплавов - ферросилиция, ферромарганца; силикомарганца и феррохрома - пользуются рудами, так как в них высоко содержание окислов элемента, подлежащего восстановлению. При производстве ферровольфрама, ферромолибдена, феррованадия, ферро-титана и других сплавов руду вследствие малой концентрации в ней полезного элемента обогащают, получая концентрат с достаточно высоким содержанием окислов основного элемента. Ферросплавы получают восстановлением окислов соответствующих металлов. Для получения любого сплава необходимо выбрать подходящий восстановитель и создать условия, обеспечивающие высокое извлечение ценного (ведущего) элемента из перерабатываемого сырья. Восстановителем может служить элемент, обладающий более высоким химическим сродством к кислороду, чем элемент, который необходимо восстановить из оксида. Иначе говоря, восстановителем может быть элемент, образующий более химически прочный оксид, чем восстанавливаемый элемент. Восстановительные процессы облегчаются, если они проходят в присутствии железа или его оксидов. Растворяя восстановленный элемент или образуя с ним химическое соединение, железо уменьшает его активность, выводит его из зоны реакции, препятствует обратной реакции - окислению. 1 ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ФЕРРОМАРГАНЦА
Марганец - металл серебристого цвета. Плотность его равна 7,3 кг/см3, температура плавления 1244°С, температура кипения 2095°С, теплота плавления 14,6 МДж/кг-атом (3500 кал/г-атом) теплота испарения 224,8 МДж/г-атом (53 700 кал/г-атом). В жидком состоянии железо и марганец полностью взаимно растворимы, химических соединений они не образуют. Сплавы марганца, содержащие 75-85 % Mn, с железом легкоплавки, температура плавления железа и Mn составляет около 1380°С. С углеродом марганец образует карбиды Mn7C3, Mn3C, Mn5C3 и Мn4C (точнее Mn23C6). Известны сплавы марганца с кремнием: Mn2Si (20,3 % Si), MnSi (33,8 % Si) и Mn2Si3 (43,4 % Si) с температурой плавления соответственно — 1320, 1260 и 1170°С. Наиболее прочным из них является MnSi H°298 = 60,60 МДж (145 ккал). Поскольку силицид Mn прочнее карбида, с увеличением содержания кремния в сплаве содержание углерода падает. С кислородом марганец образует четыре окисла: MnO2, Mn2O3, Mn3O4 и MnO. Из них наиболее прочен MnO, температура диссоциации которого выше 3000° С. Известно существование следующих фосфидов марганца: Mn5P2, MnP, MnP2 и MnP3.
В сталеплавильном производстве марганец применяют для раскисления и легирования стали обычно в виде сплава Mn с железом — ферромарганца или марганца с кремнием — силикомарганца. Сортамент марганцевых сплавов в основном построен по содержанию углерода, и при этом низкоуглеродистые сплавы марганца характеризуются и низким содержанием фосфора. Сортамент силикомарганца построен по содержанию кремния, и более богатые по кремнию сплавы отличаются более низким содержанием углерода ифосфора. 1.3 Производства металлического марганца
Металлический марганец, производят в основном электротермическим способом в три передела:
Физико-химические основы производства металлического марганца аналогичны выплавке рафинированного ферромарганца. Производство металлического марганца ведут периодическим процессом. После выпуска очередной плавки проводят заправку ванны ферросплавной печи отходами от разливки и разделки сплава и известью, которые задают в наиболее разрушенные места. Затем по всей плошади подины задают с шихтой около 30-40 % силикомарганца и заливают 8-10 т шлака. После поднятия мощности на шлак загружают оставшуюся часть извести в соответствии с массой залитого шлака. После расплавления шихты и прогрева расплава постепенно загружают силикомарганец в твердом или жидком виде. За 30 мин до конца производства металлического марганца расплав продувают сжатым воздухом для ускорения рафинирования металла от кремния в результате его перемешивания. Окончание плавки определяется расходом электроэнергии [на тонну залитого шлака расходуется 3,60-4,32 ГДж (1000- 1200 кВт-ч)], состоянием ванны ферросплавной печи и анализом металла. С целью получения плотного слитка марганца и уменьшения отходов металла при разделке после слива шлака металл можно вакуумировать в течение 5—10 мин при остаточном давлении 33,3-52,3 Па (250-400 мм рт. ст.). Затем металлический марганец охлаждают в течение - 3 ч в ковше и разливают в металлические изложницы. В конечном шлаке содержится примерно 15,1 % Mn; 28,8 % SiO2; 46,5 % СаO; 1,7 % Аl2O3; 2,8 MgO и 0,3 % FeO. 1.4 Технология выплавки рафинированного ферромарганца Особо чистый электролитический марганец производят электролизом сернокислых солей марганца. Способ позволяет даже из бедных руд получить весьма чистый металлический марганец. В качестве исходного материала используют как окисленные, так и карбонатные руды. При электролизе марганец осаждается на катоде в виде тонкого блестящего и хрупкого слоя, его снимают с катода, изгибая последний в противоположных направлениях. Полученные чешуйки переплавляют в индукционной печи Металл содержит 99,77 % Mn, 0,04 % С и 0,014 % S. Расход материалов и электроэнергии на 1 базовую тонну металлического марганца при производстве его различными методами приведен выше. Низкофосфористый углеродистый ферромарганец производят двухстадийным непрерывным процессом из богатого низкофосфористого шлака. Применение в качестве флюса доломита позволяет получить сплав с содержанием 0,03-0,04 % P и 0,4 - 0,8 % Si. Разработан ряд технологических процессов производства углеродистого ферромарганца из низкосортных марганцевых руд и концентратов, основанных населективном восстановлении железа и фосфора из них и последующем получении товарных сплавов марганца из безжелезистого низкофосфористого шлака. Фосфористый чугун перерабатывают продувкой в основном конвертере на сталь. Использование дешевой бедной руды и получение в качестве побочного продукта стальных слитков обеспечивают высокую экономичность процесса. 1 Показатели даны на 1 базовую тонну углеродистого ферромарганца и бесфосфористого высокомарганцевого шлака. Бесфосфористый высокомарганцовистый шлак, предназначенный для выплавки низкофосфористых сплавов марганца и металлического марганца, выплавляют периодическим процессом в наклоняющихся печах с магнезитовой футеровкой мощностью 3 МВА. Шихту рассчитывают таким образом, чтобы обеспечить в ходе плавки полное восстановление содержащихся в руде железа и фосфора и незначительной части марганца. Обычный состав колоши на одну плавку характеризуется следующими цифрами: 12,5 т марганцевой руды (48% Mn), сухой (фракция 0-80 мм), 0,9-1,1 т коксовой мелочи, 1,1-1,3 т кварцитовой мелочи, 0,8-1,0 т отвальных шлаков (фракция 80 мм) силикомарганца (20 % Mn и 50 % SiO2) и 0,4 т отходов от чистки сплава. В шихту целесообразно присаживать некоторое количество окислов железа, поскольку это позволяет увеличить извлечения марганца в шлак из руды. Мощность печи увеличивают постепенно со ступени напряжения примерно 160-170 В и через 40-60 мин печь переводят на рабочее напряжение 130-140 В. Рабочая сила тока должна составлять около 18 кА. При загрузке шихты к стенам печи заваливают в основном коксик, а затем загружают остальные компоненты шихты. По мере проплавления шихты в центре печи ее подгребают от бортов печи к электродам. Готовность плавки определяется полным проплавлением шихты, достаточной жидкоподвижностью шлака, обеспечивающей осаждение капель фосфористого сплава, и расходом электроэнергии на 1 т загруженной руды, равным 4,5 ГДж (1250 кВт-ч). Шлак характеризуется следующим составом, %: 62,0 - 66,0 MnО; 25-27 SiO2; 0,2-0,6 FeO; 3,5-5,0 СаO; 2,0-4,0 Аl2O3; 1,0 - 2,0 MgO и 0,010-0,017 Р. Его выпускают 2-3 раза в смену и один раз в двое суток выпускают образующийся железомарганцевый сплав («попутный металл»), содержащий 54-64 % Mn; 28 - 37% Fe; 3,0-6,0 % С; 0,5-0,7% Si и 2,5-4,0% Р. Этот сплав применяют при выплавке автоматной стали. Количество его невелико и составляет 50-70 кг на 1 т шлака. Полезное использование марганца равно 94%. В жидком состоянии железо и марганец полностью взаимно растворимы, химических соединений они не образуют. Сплавы марганца, содержащие 75—85% Mn, с железом легкоплавки, температура плавления железа и марганца составляет около 1380°С. С углеродом марганец образует карбиды Mn7C3, Mn3C, Mn5C3 и Мn4C (точнее Mn23C6). Известны сплавы марганца с кремнием: Mn2Si (20,3% Si), MnSi (33,8 % Si) и Mn2Si3 (43,4 % Si) с температурой плавления соответственно - 1320, 1260 и 1170°С. Наиболее прочным из них является MnSi [H°298 = 60,60 МДж (145 ккал). Поскольку силицид марганца прочнее карбида, с увеличением содержания кремния в сплаве содержание углерода падает. С кислородом марганец образует четыре окисла: MnO2, Mn2O3, Mn3O4 и MnO. Из них наиболее прочен MnO, температура диссоциации которого выше 3000°С. Известно существование следующих фосфидов марганца: Mn5P2, MnP, MnP2 и MnP3. Производство углеродистого ферромарганца раньше вели в доменных печах, однако по мере удешевления электроэнергии, роста стоимости и увеличения дефицита кокса, а также в связи с необходимостью вовлекать в производство бедные и низкокачественные марганцевые руды в последние годы ферромарганец стали выплавлять в электропечах. Для производства углеродистого ферромарганца используют открытые и преимущественно закрытые электрические ферросплавные печи мощностью до 30 МВА с угольной футеровкой. Печи выполняют как круглыми, в том числе и с вращением ванны, так и прямоугольными. Плавку ферромарганца ведут при напряжении 110-160 В (полезное фазное напряжение 50-60 В). Повышение напряжения приводит к ухудшению показателей процесса по следующим причинам: В связи с высокой упругостью паров марганца потери от испарения при нормальных условиях производства достигают 8 – 10 %, а при неправильном электрическом режиме печи в случаях недостаточно глубокого погружения электродов в шихту потери могут возрасти до 20 % и более. Температура начала восстановления закиси марганца до карбида (1223°С) и температура начала шлакообразования (1250°С) практически совпадают между собой, что при неблагоприятных условиях, в частности при перегреве плавильной зоны, вызывает переход значительной части MnO в шлак. Восстановление же MnO из силиката, находящегося в жидком шлаке, требует значительно больших затрат энергии, чем при восстановлении ее в твердом состоянии. Углеродистый ферромарганец производят двумя способами - флюсовым и бесфлюсовым. Второй из этих способов имеет ряд преимуществ, заключающихся в более высоком сквозном извлечении марганца из руды и более высокой производительности печей, в которых выплавляют сплав, более низком содержании фосфора в рафинированном ферромарганце, поскольку в используемой для его выплавки шихте применяют малофосфористый марганцевый шлак, образующийся при бесфлюсовом способе производства углеродистого ферромарганца. Однако из бедных руд углеродистый ферромарганец может быть получен только флюсовым способом, так как эти руды содержат много кремнезема. При плавке ферромарганца в процессах восстановления наибольшую роль играет закись марганца MnO, так как высшие окислы марганца при высоких температурах диссоциируют: при 480°С перекись марганца MnO2 переходит в окись марганца по реакции: 2MnO2 > Mn2O3 + 1/2 O2; При 950°С окись марганца Mn2O3 диссоциирует до закиси-окиси по реакции: 3Mn2O3 > 2Mn3O4 + 1/2O2, и при 777 С закись-окись марганца практически полностью переходит в закись марганца по реакции: Mn3O4 > 3MnO + 1/2 O2; Высшие окислы марганца практически полностью восстанавливаются окисью углерода при низких температурах. При взаимодействии MnO2 с СO уже при 70-105° С достаточно быстро образуется Mn3O4, окись марганца Mn2O3 начинает восстанавливаться СO около 200°С. Восстанавливается окисью углерода ,и закись-окись марганца Mn3O4, но восстановления MnO окисью углерода при температурах процесса практически не происходит. Прямое восстановление высших окислов марганца углеродом протекает очень успешно начиная с температур с 250-300°С и завершается в области температур 600-800°С. Восстановление закиси марганца осуществляется по реакциям:
G° = 575 270 - 339,77Т Дж/моль (137 400 - 81,157 кал/моль);
G° = 510 814 - 340,82 Дж/моль (122 000 - 81,407 кал/моль), Теоретические температуры начала восстановления по этим реакциям соответственно равны 1420 и 1227°С. Следовательно, при восстановлении закиси марганца углеродом наибольшее развитие приобретает реакция восстановления до карбида, что и определяет высокое содержание углерода в сплаве. Содержащийся в руде фосфор почти полностью восстанавливается углеродом, марганцем или карбидами марганца. Восстановительные условия процесса и малая растворимость сернистого марганца (MnS) в сплаве способствуют удалению серы и ее содержание в ферромарганце обычно не превышает 0,04 %. Восстановление кремния затруднено, во-первых, тем, что весь кремнезем шлака связан в силикат марганца, и, во-вторых, низкими температурами в горне печи при выплавке углеродистого ферромарганца. В печи могут, например, протекать следующие реакции:
для которых температура начала взаимодействия соответственно составляет 1295, 1430, 1395 и 724° С. Следовательно, введение в систему извести облегчает восстановление марганца, одновременно связывая кремнезем и затормаживая его восстановление. Бесфлюсовый углеродистый ферромарганец производят непрерывным процессом, загружая шихту по мере ее проплавления. Колоша шихты состоит из 300 кг марганцевой руды (наличие мелочи ниже 5 мм нежелательно), 60-70 кг коксика фракции 8-25 мм и 15-20 кг железной стружки. Отношение P/Mn в руде должно быть менее 0,00375, а при плавке ферромарганца с пониженным содержанием фосфора — даже менее 0,00335. Нормальный ход печи характеризуется наличием постоянного конуса шихты (высотой 300 мм) вокруг электродов, способствующим равномерному выделению по всей поверхности колошника газов, глубокой и устойчивой посадкой электродов в шихте (1200-1500 мм), сходом шихты без обвалов. Температура плавления сплава составляет 1260, шлака 1300-1400°С. При работе печи с недостатком восстановителя сплав получается с низким содержанием кремния и высоким содержанием фосфора, посадка электродов бывает излишне глубокой, нагрузка же на электродах неустойчивой, повышаются потери марганца в шлаке (нормально в шлаке содержится 37—41 Mn), снижается производительность печи, повышается удельный, расход электроэнергии. Недостаток восстановителя может привести к разрушению угольной футеровки печи. При работе печи с избытком восстановителя увеличиваются тепловые потери, так как посадка электродов становится мелкой, повышается улет марганца и содержание кремния в сплаве. Для исправления хода печи необходимо проверить правильность дозирования шихтовых материалов (руды и коксика) и размер кусков восстановителя и, если необходимо, скорректировать навеску коксика или дать добавки коксика или руды. Шлак и сплав выпускают одновременно 5—6 раз в смену. Разливку ферромарганца проводят в изложницы или на разливочной машине конвейерного типа. Для полного отделения шлака от металла используют промежуточную изложницу с сифоном. Шлаки подвергают дроблению и используют в качестве сырья при производства силикомарганца. Колошниковый газ закрытых печей при производстве углеродистого ферромарганца содержит примерно 56 % CO, 26 % CO2 и 2 % O2. Рафинированный малоуглеродистый и среднеуглеродистый ферромарганец марок ФМн0,5, ФМн1,0 и ФМн1,5 получают восстановлением окислов марганцевой руды и бесфосфористого шлака кремнием силикомарганца в присутствии извести, связывающей кремнезем в прочные силикаты. Процесс рафинирования протекает по следующим реакциям:
G° = -115 867 - 3,91 Т Дж/моль (-27 673 - 0,935 Т кал/моль);
G° = -43 996 - 15,1 Дж/моль (-10 508 - 3,61 Т кал/моль);
G° = 362 512 - 10,38 Дж/моль (86 585 - 2,48 Т кал/моль). Плавку при производстве среднеуглеродистого и малоуглеродистого ферромаргаца ведут в наклоняющихся и вращающихся ферросплавных печахмощностью 2500—3500 кВА с магнезитовой футеровкой при рабочем напряжении 150—280 В. В шихте используют жидкий или дробленый бесфосфористый марганцевый шлак (>47 % Mn и 0,011 - 0,017 % Р), марганцевую руду, силикомарганец (19% Si, 65% Mn, 1,0% С и с 0,30% Р в куске до 30 мм) и известь (90% СаО в кусках до 50 мм). Если в шихте отсутствует бесфосфористый шлак, силикомарганец должен содержать 0,8 % Руда должна быть просушена до содержания влаги, равного 1—3%. Процесс периодический и состоит из следующих операций:
Шихта для малоуглеродистого ферромарганца имеет следующий состав: 100 кг бесфосфористого марганцевого шлака, 25-35 кг марганцевой руды, 45-55 кг силикомарганца, 65-70 кг извести. При производстве среднеуглеродистого ферромарганца обычно работают без ввода в шихту бесфосфористого марганцевого шлака. На проплавление 100 кг рудной части шихты (бесфосфористый марганцевый шлак плюс марганцевая руда) расходуется 0,366-0,396 МДж (100-110 кВт-ч) электроэнергии. На одну плавку загружают 7500-8000 кг марганцевого шлака, 3700-4000 кг марганцевой руды, 7300-7500 кг извести и 5400 - 6000 кг силикомарганца.
Готовый ферромарганец и шлак выпускают одновременно. Разливку сплава ведут на разливочной машине конвейерного типа или в металлические изложницы. Шлак (30 % MnО, 31 % SiO2, 33 % СаO, 2,0 % MgO, 2,1 % Аl2O3, 0,8 % FeO) разливают в изложницы или на разливочной машине. Кратность шлака равна 0,9-1,1. Технико-экономические показатели производства рафинированного ферромарганца приведены в таблице. Металлический марганец, состав которого приведен в таблице, производят в основном электротермическим способом в три передела:
Физико-химические основы производства металлического марганца аналогичны выплавке рафинированного ферромарганца. Производство металлического марганца ведут периодическим процессом. После выпуска очередной плавки проводят заправку ванны ферросплавной печи отходами от разливки и разделки сплава и известью, которые задают в наиболее разрушенные места. Затем по всей плошади подины задают с шихтой около 30-40 % силикомарганца и заливают 8-10 т шлака. После поднятия мощности на шлак загружают оставшуюся часть извести в соответствии с массой залитого шлака. После расплавления шихты и прогрева расплава постепенно загружают силикомарганец в твердом или жидком виде. За 30 мин до конца производства металлического марганца расплав продувают сжатым воздухом для ускорения рафинирования металла от кремния в результате его перемешивания. Окончание плавки определяется расходом электроэнергии [на тонну залитого шлака расходуется 3,60-4,32 ГДж (1000 - 1200 кВт-ч)], состоянием ванны ферросплавной печи и анализом металла. С целью получения плотного слитка марганца и уменьшения отходов металла при разделке после слива шлака металл можно вакуумировать в течение 5-10 мин при остаточном давлении 33,3-52,3 Па (250400 мм рт. ст.). Затем металлический марганец охлаждают в течение — 3 ч в ковше и разливают в металлические изложницы. В конечном шлаке содержится примерно 15,1% Mn; 28,8% SiO2; 46,5% СаO; 1,7% Аl2O3; 2,8 %, MgO и 0,3 % FeO. Особо чистый электролитический марганец производят электролизом сернокислых солей марганца. Способ позволяет даже из бедных руд получить весьма чистый металлический марганец. В качестве исходного материала используют как окисленные, так и карбонатные руды. При электролизе марганец осаждается на катоде в виде тонкого блестящего и хрупкого слоя, его снимают с катода, изгибая последний в противоположных направлениях. Полученные чешуйки переплавляют в Индукционной печи и разливают в чушки. |