фуллерены. В настоящее время понятие "фуллерены" применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода С, где

• Название: В настоящее время понятие "фуллерены" применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода С, где
• Дата: 11.05.2023
• Размер: 1.9 Mb.
• Имя файла: фуллерены.docx
• Тип: Документы; #1121182
• страница: 1 из 4

Фуллерены

В настоящее время понятие "фуллерены" применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода С„, где п = 60 и более, и твердым телам на их основе. Однако еще недавно фуллереном (точнее, бакминстерфуллерен) называли молекулу Сбо, то есть молекулу, состоящую из шестидесяти атомов углерода, расположенных на сферической поверхности, как показано на рис. 1.14.

Как видно из рисунка, атомы углерода располагаются на поверхности сферы в вершинах равносторонних пятиугольников (пентагонов) и шестиугольников (гексагонов). Эта молекула напоминает современный футбольный мяч, имеющий 12 черных пентагонов и 20 белых гексагонов.

Все эти молекулярные соединения атомов углерода названы фуллеренами по имени американского инженера, дизайнера и архитектора Ричарда Бакминстера Фуллера, сконструировавшего купол павильона США на выставке в Монреале в 1967 году в виде сочлененных пентагонов и гексагонов (рис. 1.15)



Рис. 1.14. Структура молекулы Сбо:

а - общий вид; б - структура связей в молекуле фуллерена



Рис. 1.15. Биосфера Фуллера (Павильон США на Экспо-67, ныне музей «Биосфера» в Монреале, Канада)

Фуллерен является четвертой аллотропной формой углерода (первые три - алмаз, графит и карбин). Молекула фуллерена содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые "запрещены" природой для неорганических молекул. В связи с этим следует признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а сам фуллерен представляет собой молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органической и неорганической материей.

Этим он уже чрезвычайно интересен. Вероятно, в ближайшее время развитие физики конденсированного состояния будет идти в направлении изучения строения и свойств органических материалов.

Впервые возможность существования высокосимметричной молекулы углерода, напоминающей футбольный мяч, была предсказана японскими учеными Осава и Иошида в 1970 году. Чуть позже российские ученые Д. А. Бочвар и Е. Г. Гальперн сделали первые теоретические квантовохимические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность.

Как часто бывает в истории науки, в то время многие ученые отнеслись к этой идее весьма скептически. Только 15 лет спустя, в 1985 г английскому ученому Крото с сотрудниками (Смолли и Керл) удалось синтезировать молекулу Сбо- Для этого твердая графитовая мишень подвергалась воздействию мощного лазерного излучения. В результате происходило образование плазмы, имеющей температуру 5000-10000 °С. В этой плазме и синтезировались молекулы Qo, которые идентифицировались методом масс-спектроскопии, т. е. с помощью прибора, позволяющего "сортировать" атомы и молекулы по их массам (см. рис. 1.12).

Разные фуллерены этого семейства отличаются числом атомов углерода и, соответственно, числом многоугольников и диаметром шара (сферы). Общий символ фуллеренов - С_п, где п - число атомов углерода, образующих данный фуллерен (рис. 1.16).

Атомы в фуллеренах в составе замкнутой оболочки находятся в строго фиксированном количестве (как правило, четном). Эта форма существования элементарного углерода является, в отличие от других, молекулярной (единица ее структуры - молекула углерода). Подобные молекулы содержат определенное число атомов (60, 70, 76, 84 и т. д.), наиболее устойчивы Сбо и С₇₀. Их поверхность сферическая (Сбо) или сфероидальная.



Рис. 1.16. Структура фуллеренов, составленных из пяти- и шестиугольных колец углерода



Рис. 1.17. Фрагмент структуры графита, используемый для построения фулле- рена

Следующий существенный шаг в исследовании фуллеренов был сделан в 1990 году, когда немецко-американской группе ученых под руководством Крет- чмера и Хаффмана удалось синтезировать твердый фуллерен в виде микрокристаллов. Так как шестиугольник, в вершинах которого расположены атомы углерода, является основным элементом структуры как фуллерена, так и графита, логично предположить, что графит будет оптимальным исходным сырьем для синтеза фуллеренов.

В настоящее время наиболее эффективный способ синтеза - термическое разложение слоистой структуры графита на фрагменты, из которых затем формируются фуллерены (рис. 1.17)

Для построения рассматриваемой молекулы Сбо простейшим способом, казалось бы, достаточно взять десять шестиугольников, содержащих 60 атомов и объединить их в замкнутую структуру. Однако для этого необходимо разрезать некоторые шестиугольники. Поскольку замкнутая поверхность не может быть построена только из шестиугольников, то фрагменты, из которых собирается молекула фуллерена Сбо, должны быть меньших размеров. Например, ее можно собрать из шести двойных шестиугольников, состоящих из десяти атомов. Это, по всей видимости, является простейшим способом сборки молекулы фуллерена Сбо- Такой способ может быть модифицирован, если собирать молекулу из фрагментов, содержащих двойные шестиугольники.

Структура других молекул фуллеренов получается добавлением (для высших) либо исключением (для низших) шестиугольников в структуру Qo- Так, фуллерен С₇₀ получается из Сбо путем добавления пояса из десяти шестиугольников. Форма С₇о - регбийный мяч. Структура наинизшего фуллерена С₂о получается исключением всех двадцати шестиугольников из Сбо- Структура С₂о - правильный додекаэдр, состоящий из двенадцати пятиугольников.

Подавляющее большинство всевозможных фуллеренов (примерно до ста углеродных атомов) уже зафиксировано экспериментально. Как правило такие структуры обладают более низкими по отношению к Сбо симметриями, что подтверждается спектрами ЯМР ¹³С.

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. При оптимальных условиях генерации молекул фуллеренов нагревание графита должно быть умеренным, в результате чего продукты его распада будут состоять из фрагментов, являющихся элементами структуры молекул фуллеренов. При этом разрушаются связи между отдельными слоями графита, но не происходит разложения испаряемого углерода на отдельные атомы. При этих условиях испаряемый графит состоит из фрагментов, включающих шестиугольные конфигурации атомов углерода. Из этих фрагментов и происходит сборка молекулы Сбо и других фуллеренов.

Для разложения графита при получении фуллеренов используют как электрический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита (рис. 1.18). Эти процессы проводят в буферном газе, в качестве которого обычно используют гелий. Основная роль гелия по-видимому связана с охлаждением фрагментов, которые имеют высокую степень колебательного возбуждения, что препятствует их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяемую при объединении фрагментов. Преимущество гелия перед другими типами буферного газа связано с характерной для этого атома высокой эффективностью тушения колебательных возбуждении молекул. Процесс необходимо проводить при оптимальном давлении буферного газа, так как при высоких давлениях затруднена агрегация фрагментов углерода.

Процесс синтеза кристаллического фуллерена оказался, как теперь представляется, достаточно простым. Сажа, получаемая



Рис. 1.18. Схемы установок для производства фуллеренов

при распылении углерода в электрической дуге между двумя угольными электродами, содержит определенное количество фуллерена. Вся проблема состояла в том, как отделить малые количества фуллерена от основной массы аморфного углерода, который получился при такой технологии. Кретчмер и Хаффман использовали способность фуллерена, в отличие от графита, растворяться в органических растворителях.

На первой стадии фуллеренсодержащая сажа обрабатывается с помощью неполярного растворителя, в качестве которого используется бензол, толуол и другие вещества. При этом фуллерены, которые обладают значительной растворимостью в указанных веществах, отделяются от нерастворимой фракции, содержание которой в фуллеренсодержащей фракции составляет примерно 70-80 %. Типичное значение растворимости фуллеренов составляет несколько десятых долей мольного процента. Фуллерены образуют ярко окрашенные растворы, так, например, Qo - темно-бурый.

Выпаривание полученного таким образом раствора фуллеренов приводит к образованию черного поликристаллического порошка, представляющего смесь разных фуллеренов. Типичный масс-спектр подобного продукта показывает, что экстракт фуллеренов на 80-90 % состоит из Сбо, и на 10-15 % из С₇₀. Кроме того, имеется небольшое количество (на уровне долей процента) высших фуллеренов, выделение которых из экстракта представляет довольно сложную техническую задачу.

Сепарация фуллеренов, входящих в состав экстракта, основана на идеях жидкостной хроматографии. Экстракт фуллеренов в одном из растворителей пропускается через сорбент, в качестве которого может быть использован оксид алюминия, активированный уголь либо другой материал с высокими сорбционными характеристиками. Фуллерены сорбируются этим материалом, а затем экстрагируются из него с помощью чистого растворителя. Эффективность экстракции определяется сочетанием сорбент - фуллерен - растворитель и обычно при использовании определенного сорбента и растворителя зависит от типа фуллерена. Поэтому растворитель, пропущенный через сорбент с сортированным на нем фуллеренами, экстрагирует из сорбента поочередно фуллерены различного вида, которые, тем самым, могут быть легко отделены друг от друга.

Существуют и другие способы выделения фуллерена из сажи, например, нагревание сажи в вакууме. Энергия связи молекул фуллерена значительно меньше энергии связи атомов углерода в графите, поэтому уже при невысоких температурах (около 200 °С) молекулы фуллерена вылетают из сажи и осаждаются на подложку, образуя микрокристаллическую пленку. Атомы же углерода при этом остаются в нагревателе.

Сбо - это минимальный фуллерен, в котором пятиугольники не имеют общих ребер. Несмотря на большое количество атомов, молекулы фуллеренов компактны. Диаметр молекулы Сбо равен 0,71 нм при толщине оболочки сферы —0,1 нм. В структуре Сбо имеются два типа связей, одна из которых (двойная) является общей стороной двух шестиугольников, а другая (одинарная) является общей стороной шестиугольника и пятиугольника. Результаты экспериментов показывают, что длины этих связей соответственно равны 0,139 и 0,144 нм. Поэтому шестиугольники, составляющие Сбо, несколько отличаются от правильных. При этом необходимо отметить, что все атомы углерода в молекуле Сбо находятся в равнозначном положении, так что каждый атом принадлежит одновременно двум шестиугольникам и одному пятиугольнику. Это подтверждается видом спектров ядерного магнитного резонанса молекулы Сбо, содержащей изотоп ^!^С. Для чистого образца этот спектр содержит только один резонанс.

В 1985 году Крото высказал предположение о том, что внутрь сферы фуллерена можно помещать различные атомы, получая таким образом эндофуллерены (рис. 1.19). Вскоре после этого появились первые публикации, посвященные наблюдениям подобных соединений в масс-спектрах продуктов лазерного термического распыления графита, структура которого содержала внедренный порошок лантана. При достаточно высокой интенсивности лазерного облучения в масс-спектре обнаруживалось присутствие соединения ЬаСбо, в котором атом лантана заключен внутрь клетки фуллерена.



Рис. 1.19. Эндометаллофуллерен:

а - схема; б - эндоэдральный комплекс П2@Сбо

Наиболее эффективная технология получения эндоэдралов основана на тех же подходах, что и описанная выше технология получения фуллеренов. Сажа, содержащая, наряду с обыкновенными фуллеренами, также и эндоэдральные комплексы, может быть получена в результате термического распыления графита, к которому подмешан металлический порошок или порошок окиси металла, внедряемого (интеркалируемого) в фуллерен. При этом в оптимальных условиях выход эндоэдралов не превышает нескольких процентов от выхода фуллеренов.

Другие оригинальные способы получения некоторых эндо- эдральных комплексов фуллеренов заключаются в том, что фул- лерит облучается или а-частицами с образованием в последующем комплексов типа Не_п@Сбо, или бомбардируется из ионной пушки ионами Li⁺ с энергией около 30 эВ на ион с образованием соединений типа 1л@Сбо, 1л₂@Сбо и 1л₃@Сбо- Дело в том, что в центрах образующих фуллерен шестиугольников имеются отверстия, при прямом попадании в которые ионы лития с энергией не менее 5 эВ или а-частицы проникают внутрь сферы, захватывают (в случае а-частиц) два электрона и остаются внутри сферы.

Очень часто при традиционных синтезах эндоэдральных комплексов фуллеренов наблюдается выход комплексов не с одним, а с несколькими интеркалированными атомами, при этом одновременно растет в саже и доля высших фуллеренов. Так, при синтезе эндоэдральных комплексов со скандием получаются соединения Sc@C₈₂, Sc₂@C₈₂, Sc₃@C₈₂, Sc₂@Cs4, Sc₂@C₈6. Встречаются также и эндоэдралы, включающие в свой состав и несколько атомов иттрия, формирующих оболочки в виде низших фуллеренов, которые включают в себя некоторые молекулы - СО, Н₂ и др. Предполагается, что стабильность эндоэдральных комплексов растет с ростом размеров углеродной оболочки.

Для разделения и очистки эндоэдралов используют те же подходы, что и для разделения и очистки самих фуллеренов. Эти подходы, основанные на различной сорбционной активности различных фуллеренов и эндоэдралов в растворах по отношению к различным сорбентам, представляют собой разновидности жидкостной хроматографии.

Для реализации такого подхода необходимо, чтобы эндоэдрал, подлежащий выделению, обладал существенной растворимостью в тех растворителях, которые могут быть использованы в жидкостных хроматографах. Это позволяет выделить указанные вещества в чистом виде и исследовать их физико-химические свойства.

Другим вопросом, возникающим при исследовании эндоэдральных комплексов фуллеренов, является способ координации атомов внутри углеродной сферы.

В настоящее время уже известно достаточно большое количество эндоэдральных комплексов фуллеренов как с индивидуальными атомами, так и с некоторыми молекулами. Несмотря на то, что на эти экзотические соединения в свое время было обращено пристальное внимание как экспериментаторов, так и теоретиков, пожалуй, самый интересный вопрос - способы координации атомов и молекул-гостей - в общем виде так и не был решен. Действительно, до настоящего времени были получены лишь единичные экспериментальные сведения о структуре твердых тел на основе эндоэдралов, как например структура Y@C6o, для которого известно, что атом иттрия жестко прилеплен изнутри к углеродной стенке, а сами эндоэдральные молекулы в молекулярном твердом теле координированы способом “голова к хвосту”.

Впрочем, в теоретическом плане способы координации атомов - гостей изучены немногим лучше. Так, известно, что некоторые атомы - к примеру Не, К⁺ и ряда тяжелых ионов и благородных газов должны координироваться в центре углеродной сферы, а некоторые другие атомы и ионы, к примеру Li⁺, Na⁺, смещены к оболочке. О конкретных способах координации большинства атомов вблизи стенки в настоящее время ничего не известно, хотя из самых общих положений ясно, что для одного атома-гостя их должно быть 5 (координация по центрам шестиугольника, пятиугольника, ребра шестиугольник-шестиугольник, ребра пятиугольник-шестиугольник и к вершине усеченного икосаэдра). Очевидно, что в случае наличия более одного атома- гостя способов координации их внутри углеродной сферы может быть еще больше.

Ионы лития в эндоэдральном комплексе 1л₂@Сбо координируются к противоположным вершинам шестиугольников, лежащих друг против друга таким образом, что ось фрагмента 1л₂ находится как раз посередине сферы (см. рис. 1.19, б), причем расстояние Li—Li - 0,99 нм, что хорошо совпадает с расстоянием С-С между противоположными углеродами из шестиугольников оснований, а расстояние Li-C (до углеродов, принадлежащих шестиугольникам) - 0,328 нм.

Во внутреннюю полость фуллерена можно поместить различные атомы и молекулы малых размеров, а снаружи возможны химические реакции присоединения других атомов. В настоящее время в полость фуллерена смогли ввести Са, Ва, Sr.

Молекулы Сбо при комнатной температуре конденсируются в структуру с плотной упаковкой, где каждая молекула имеет 12 ближайших соседей. Такие молекулярные кристаллы называют фуллеритами. Установлено, что фуллерит имеет высокую степень кристаллического порядка. При комнатной температуре фулле- рит, состоящий из кластеров Сбо, имеет структуру кубической гранецентрированной (ГЦК) плотной упаковки (рис. 1.20), а при температуре менее 261 К - простую кубическую. При фазовом переходе меняются тип решетки и характер вращательного движения молекул в ее узлах.

Расстояние между центрами ближайших молекул в гранецентрированной решетке, удерживаемых слабыми вандерваальсо- выми силами, составляет около 1 нм. Плотность данной формы углерода равна 1,69 г/см³. Благодаря высокой симметричности и замкнутости всех связей молекулы Сбо обладают высокой термической стабильностью (-1500 °С в инертной среде).

В плотно упакованной решетке ГЦК фуллерита Сбо на каждую молекулу приходится одна октаэдрическая пора радиусом 0,206 нм и две тетраэдрические радиусом 0,112 нм. В эти поры могут быть внедрены различные атомы и небольшие молекулы (рис. 1.21). Такие материалы называют интеркалированными фул- леренами. Если они передают свои валентные электроны молекулам Сбо, соединение называют фуллеридом, если нет - клатратом.