|
|
фуллерены. В настоящее время понятие "фуллерены" применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода С, где
Рис. 1.20. Структура кристалла фуллерита (ГЦК-решетка) 38
Рис. 1.21. Легированный фуллерит:
а - схема возможного заполнения октаэдрических и тетраэдрических меж-узлий в решетке фуллерена Сбо атомами металла; б - схема легирования фуллерита рубидием; в - структура интеркалированного рубидием фуллерита
Разработаны методы синтеза таких композиций, как металло- фуллереновые пленки (распыление в вакууме и электрохимическое осаждение), полимерфуллерены и эндофуллерены (фул- лереновые молекулы, содержащие в полости сферы один или несколько неуглеродных атомов). Эти композиции являются материалами с новыми свойствами, пригодными для использования в электронике, оптике, медицине, химической промышленности и др.
Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с величиной запрещенной зоны более 2 эВ или полупроводником с очень низкой проводимостью. Кристаллы Сбо, легированные атомами щелочных металлов, обладают металлической проводимостью и переходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне температур 19-55 К. Соединения типа К3Сбо и Шэ3Сбо являются сверхпроводниками с достаточно высокими температурами сверхпроводящего перехода порядка 30 К и объемом сверхпроводящей фазы до 85 %. Такие температуры являлись рекордными для молекулярных сверхпроводников, пока в 1994 г не был обнаружен металлофуллерен Си„Сбо с температурой перехода около 120 К, т. е. выше температуры жидкого азота. В отличие от сложных оксидов меди - это изотропные сверхпроводники, т. е. параметры сверхпроводящего состояния оказываются одинаковыми по всем кристаллографическим направлениям, что является следствием высокой симметрии кубической кристаллической решетки фуллерена.
Существуют два основных подхода к объяснению организации сверхпроводящего состояния в металлофуллеренах.
Во-первых, традиционное для классических полупроводников электрон-фононное взаимодействие, приводящее к образованию куперовских электронных пар. При этом отмечается высокая температура Дебая (7Ъ = 1000 К) для внутримолекулярных колебательных мод, используя которую действительно нетрудно получить температуры фазового перехода порядка 30-40 К Однако, внутримолекулярные колебания могут связать электроны на молекуле Qo, поэтому остается неясным, как происходит транспорт куперовских пар, учитывая слабую межмолекулярную связь.
Во-вторых, электроны могут образовать куперовские пары за счет обменно-корреляционного взаимодействия, которое, скорее всего, ответственно за организацию сверхпроводящего состояния в сложных оксидах меди. Такой подход позволяет объяснить значительное увеличение температуры сверхпроводимости при замене щелочного металла медью. Следует признаться, что проблема теоретического описания сверхпроводимости металло- фуллеренов, как и "традиционных" высокотемпературных сверхпроводников на основе оксидов меди, в настоящее время далека от разрешения.
Фуллерен, внутри которого расположены атомы таких элементов, как тербий, гадолиний и диспрозий, обладает свойствами магнитного диполя, ориентацией которого можно управлять с помощью внешнего поля. В настоящее время в качестве накопителей информации используют магнитные диски, что дает возможность получить поверхностную плотность записи 107 бит/см2. Если же в качестве носителей информации использовать фулле- реновые магнитные диполи, расположенные на поверхности жесткого диска на расстоянии 5 нм друг от друга, то плотность записи достигнет фантастического значения - 4 • 1012 бит/см2.
Синтезированные из фуллеренов углеродные частицы имеют твердость около 40 ГПа и аномально высокую упругость, что обеспечивает очень перспективные свойства материалов: абразивный износ композита в 10 раз меньше, чем стали ШХ15, его коэффициент трения (-0,1) соответствует уровню алмазоподобных покрытий.
Рис. 1.22. Зависимость твердости фуллеритов от температуры синтеза при двух величинах давления. Пунктирные линии соответствуют твердости алмаза, нитрида бора и сапфира
Полученный композит имеет твердость HRC 62-65, предел прочности при сжатии 2500 МПа. Преимущества композита возрастают с повышением жесткости условий износа.
Превращение фуллере- на в алмаз происходит в более мягких условиях по сравнению с графитом. Это превращение при комнатной температуре реализуется уже при давлении 20 ПТа, в то время как для перевода графита в алмаз необходимо приложить давление 35-40 ГПа при температуре
900 °С.
Под давлением были синтезированы образцы фуллеритов, объемно-прошитые ковалентными связями. Такие материалы могут царапать алмаз.
На рис. 1.22 приведена зависимость твердости фуллеритов, образованных при давлениях 9,5 ГПа и 13 ГПа и разных температурах синтеза.
С увеличением давления при синтезе фуллеритов до 13 ГПа получен быстрый рост плотности фуллеритов вплоть до 3,5 г/см3, что сопровождается ростом твердости до рекордного значения 300 ГПа, что в два раза превосходит твердость алмаза. Удельное сопротивление таких образцов при комнатной температуре также быстро возрастает до 106 Ом/см. Такие материалы с уникальными механическими свойствами уже нашли применение для изготовления инденторов в устройствах для измерения твердости и трибологических характеристик твердых материалов, включая наноструктурные пленки.
Как выяснилось несколько позже, существуют и природные фуллерены. В 1992 г они были обнаружены в природном углеродном минерале - шунгите. Свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии. Правда, содержание фуллерена в шунгите очень незначительно, не превышает 0,001 %. Более того, в 1993 году в шунгитах было обнаружены и другие многоатомные молекулы и микрочастицы углерода - С70, "нанотрубы", "матрешки", "луковицы".
Важное значение, помимо фуллеренов, имеют близкие по механизму образования наноразмерные углеродные трубки (УНТ - рис. 1.23). В 1991 г. японский исследователь С. Иджима, рассматривая в электронном микроскопе сажу, полученную в результате распыления графита в плазме электрической дуги, обнаружил тонкие протяженные нити - цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких нанометров и длиной до нескольких микрометров. Они состояли из одного или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых слоев, торцы которых закрывались полусферической головкой. Они были названы нанотрубками.
Нанотрубки можно рассматривать как частный случай наноматериалов, под которыми понимают объекты с размерами порядка КГ9 м хотя бы вдоль одной координаты. Диаметр нанотрубок отвечает этому требованию.
УНТ образуются в результате химических превращений углерода при высоких температурах. Можно выделить три основных способа их получения: электродуговое распыление графита, абляция графита с помощью лазерного или солнечного облучения и каталитическое разложение углеводородов. Обычно УНТ получают при конденсации углеродно-металлического пара путем каталитического пиролиза углеводородных композиций из СО, СН4,
с2н4,с2н2.
Нанотрубки и фуллерены можно назвать общим термином - углеродные каркасные структуры. Углеродные каркасные структуры - это большие (иногда гигантские) молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода. Это новая аллотропическая форма углерода, открытая в конце прошлого века. Главная особенность этих молекул - это их форма. Они выглядят как замкнутые пустотелые оболочки.
Рис. 1.23. Фотографии углеродных нанотрубок
Рис. 1.24. Схематическое изображение углеродной нанотрубки (цилиндрическая часть)
В простейшем случае УНТ можно представить как свернутый в цилиндр лист графита моноатомной толщины, в котором атомы углерода расположены в вершинах шестиугольников (рис. 1.24). Нанотрубки фактически являются своеобразными цилиндрическими молекулами диаметром примерно от половины нанометра и длиной до нескольких микрометров УНТ различаются по диаметру и размещению шестиугольников по длине трубки. Идеальная однослойная нанотрубка образуется путем сворачивания плоскости графита состоящей из правильных шестиугольников, в цилиндрическую поверхность. Идеальная нанотрубка, естественно, не образует швов при сворачивании и заканчивается полусферами фуллерена, которые, кроме шестиугольников включают пять пятиугольников. На концах нанотрубок образуются шапочки конической или полусферической форм.
Визуально структуру таких нанотрубок можно представить себе так: берем графитовую плоскость, вырезаем из нее полоску и "склеиваем" из нее цилиндр. Не содержащая дефектов одностенная углеродная нанотрубка представляет собой свернутую в виде цилиндра ленту с упаковкой атомов по типу графита. На рис. 1.25 показано две из возможных структур, образованных сворачиванием графитового листа вокруг разных осей.
Рис. 1.25. Схемы сворачивания листов графита в нанотрубки
Рис. 1.26. Примеры некоторых из возможных структур нанотрубок, зависящих от способа сворачивания графитового листа
Результат сворачивания зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки и от хиральности нанотрубки. На рис. 1.26 приведены способы организации нанотрубок в зависимости от хиральности и угла сворачивания.
Нанотрубки могут быть получены в виде одномерной структуры в результате сворачивания графитовой поверхности в трубку (рис. 1.27). Диаметр трубки и угол сворачивания (или шаг сворачивания) обычно характеризуются вектором сворачивания С = паХ + та2 = (п, га), кристаллографическим аналогом элементарной ячейки для двумерного графитового листа, из которого выкраивается единичный повторяющийся кусочек нанотрубки. Здесь й!Ий2 - базисные векторы
графитовой гексагональной ячейки, аиига - целые числа. Сворачивание производится так, чтобы начало и конец вектора С совместились. В пределе нехиральных случаев сворачивание происходит по линии
Рис. 1.27. Схематическое представление графитовой плоскости, иллюстрирующее решеточные векторы и вектор сворачивания С. Предельные нехиральные случаи: зигзаг (м, 0) и ковшик с ручкой (п, т) показаны пунктирными линиями. Вектор трансляции Т, направленный вдоль оси нанотрубки, определяет одномерную единичную ячейку. Площадь, закрашенная цветом, представляет собой элементарную ячейку, образуемую Т и С. Диаграмма построена для (п, га) = (4, 2).
"зигзаг" (при т = 0) и по линии "ковшик с ручкой" (ее еще называют подлокотник кресла - armchair) при т = п. Эти направления на рисунке изображены пунктирными линиями. Вектор трансляции Т вдоль продольной оси нанотрубки перпендикулярен С, его величина показывает, на каком расстоянии вдоль оси структура воспроизводится. Площадь сворачивания, заключенная между Т и С (закрашена цветом), соответствует единичному кусочку нанотрубки, который многократно повторяется вдоль продольной оси. Такая трубка не образует швов при сворачивании (рис. 1.27).
В общем случае нанотрубки обладают винтовой осью симметрии (тогда они хиральны). Нехиральными оказываются нанотрубки (п, 0) и (п, т), в которых углеродные шестиугольники ориентированы параллельно и перпендикулярно оси цилиндра, соответственно.
Трубки зигзагообразной и хиральной структуры образуются сворачиванием вокруг осей других ориентаций относительно графитового листа (см. рис. 1.26, 1.27). Рассматривая трубку хиральной структуры, можно увидеть спиральный ряд атомов углерода. Обычно нанотрубки закрыты с обоих концов, что требует введения пятиугольных топологических структур на каждом конце цилиндра. По существу, трубка является цилиндром, каждый конец которого закрыт половинкой большой фуллерено- подобной структуры. В случае одностенной нанотрубки на ее концах можно обнаружить металлические частицы, что свидетельствует в пользу каталитической роли атомов металла в формировании структуры трубки.
Хиральность нанотрубок обозначается числами (т, п), указывающими координаты шестиугольника, который при сворачивании плоскости графита должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Другой способ обозначения хиральности связан с обозначением угла сворачивания а. Угол ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки определяет, какой проводимостью она будет обладать: металлической или полупроводниковой. Ширина запрещенной зоны задается геометрическими параметрами - хиральностью (углом скручивания) и диаметром нанотрубки. Налицо возможность создания новых электронных приборов с рекордно малыми размерами.
Нанотрубки могут быть однослойными и многослойными. Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных большим разнообразием форм и конфигураций. Поперечная структура у них, как правило, имеет две разновидности (рис. 1.28). Первую назвали русской матрешкой. Структура русской матрешки представляет собой совокупность коаксильно вложенных друг
Рис. 1.28. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок
в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Вторая напоминает скатанный рулон или свиток. Для всех структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, составляет 0,34 нм.
Та или иная структура может быть получена в разных условиях синтеза. Наиболее распространена многослойная структура типа русской матрешки. Доказательство существования такой структуры демонстрируется с помощью применения специального манипулятора, который позволяет вытягивать внутренние слои нанотрубок, оставив внешние слои фиксированными.
Этот прием позволяет нанотрубке удлиняться подобно телескопической антенне на приемнике, создавая тем самым коническую форму. Схема такого опыта показана на рис. 1.29.
Рис. 1.29. Схема удлинения многослойной трубки:
а - исходная нанотрубка; б - нанотрубка после процедуры электротермического удаления внешних слоев с наконечника; в - нанотрубка с припаянным манипулятором; г - перемещение манипулятора вызывает обратимые смещения внутренних слоев нанотрубки по отношению к внешним; д - удаление манипулятора приводит к пружинному возврату внутренних слоев нанотрубки в исходное положение; е - поперечное смещение манипулятора вызывает обратимую деформацию полых внешних слоев нанотрубки
Один из концов УНТ с диаметром 35 нм прикрепляется к заземленному золотому электроду. Второй конец находится под варьируемым потенциалом и играет роль формирующего электрода. При подаче напряжения в несколько вольт и токе в сотни миллиампер происходит испарение нескольких слоев вблизи вершины и утоньшение УНТ до 2,5 нм (рис. 1.29, б). Необходимо отметить, что такая нанотрубка представляет весьма эффективный электрод для атомно-силового микроскопа. Далее ведутся манипуляции с такой заостренной УНТ (рис. 1.29, в). С помощью движения манипулятора можно обратимо удлинять или укорачивать нанотрубку путем вытягивания внутренних слоев из внешней оболочки (рис. 1.29, г). Процедура контролируется просвечивающим электронным микроскопом. Возврат к исходному состоянию связан, видимо, с действием вандерваальсовых взаимодействий (рис. 1.29, д). Боковое направление силы приводит к изгибу нанотрубки, который может носить необратимый характер в случае превышения некоторого критического угла (рис. 1.29, ё). Увеличение нагрузки, сопровождаемое углом отклонения оси трубки на 26°, вызывает ее разрушение. При изгибах менее 10° возможно восстановление первоначальной формы нанотрубки.
Другой важной проблемой многослойных УНТ является структура интеркалированных нанотрубок (рис. 1.30). Интеркаляция (от лат. intercalatio - вставка, добавка) металлов или солей должна зависеть от их структуры и определяться способом синтеза УНТ. Так, нанотрубки, синтезированные в дуговом разряде или с помощью химического осаждения паров с применением катализаторов на основе железа или никеля, демонстрировали разные свойства по отношению к интеркаляции К и молекул FeCl3.
Интеркаляция осуществлялась только для УНТ, полученных электродуговым способом. По данным рентгеновской дифракции интеркаляция приводит к увеличению расстояния между стенками нанотрубок от 0,344 до 0,53 нм в случае атомов К и до 0,95 на в случае FeCl3. Это свидетельствует о том, что интеркаляция затрагивает каждую нанотрубку, а не промежуток между ними. Интеркалированные нанотрубки принимают характерную форму стручков (рис. 1.31) или бамбука, в которых имеются сжатые
Рис. 1.30. Модель, иллюстрирующая строение многослойной нанотрубки с расположенными внутри ее фуллеренами
|
|
|
Скачать 1.9 Mb.