Кешенді қосылыстарды теория б.ша түсіндіру. Валентік байланыс теориясы, кристалл ріс теориясы. Молекулы орбиталь теориясы, лигандтар ріс теориясы
 Скачать 475.48 Kb.
|
|
§11 Кешенді қосылыстардағы байланысты валенттілік байланыс тәсілі бойынша қарастыру Кешенді қосылыстарға лайықтап, оның теориялық негізін ұсынған Л.Полинг (АҚШ). Оның негізгі қағидалары төменде келтірілді. 1. Кешенді қосылыс түзуші мен лиганд арасында донорлы-акцепторлы байланыс (лиганд – донор, кешен түзуші – акцептор), байланыстың беріктігі электрон орбитальдарының бір-бірімен қабысуына тәуелді. 2. Орталық атомның электрондық орбитальдары гибридтенеді. Гибридтену типі лиганд санына, табиғатына, электрондық конфигурациясына тәуелді. Кешенді қосылысты түзушінің электрондық орбитальдарының гибридтену типі (σ-байланысымен анықталады) оның кеңістіктік құрылысын анықтайды. 3. Кешенді қосылыста σ, π байланыстар болады. π-байланысы түзілген кезде электрон бұлтының тығыздығы кешен түзушіден лигандқа қарай бағытталады, ал σ-байланысы кезінде бұған керісінше болады. 4. Кешенді қосылыстың магниттік қасиеті қосылыстағы дара электрондармен анықталады және ол гибридтену типін анықтаудың алғы шарты болып есептеледі: а) енді [AuCl4]- ионы диамагнитті болса, оның кеңістіктік құрылысын анықтайық: Au: 6s2 5d10 6p0 [AuCl4]- - кешенді ионда кешенді қосылыс түзуші – Au+3, координациялық саны 4-ке тең. Auo ( 6s15d106p0) – 3e → Au+3 (6s05d86p0), кешенді қосылыс диамагнитті болуына байланысты ионның сегіз электроны төрт кванттың ұяшыққа орналасады: 5d 6s 6p Крест сызықтарымен гибридтелетін кешенді қосылыс түзуші орбитальдары көрсетілген; dsp2 – гибридтену, кеңістіктік құрылысы – квадратты, осы орбитальдарға лигандтардың төрт жұп электрондары түседі: Clo (…3s23p5) + e → Cl- (3s23p6) + ē (Cl-) 3p (Cl0) 3s 3p 3s ә) [NiCl4]2- - парамагнитті, Ni0 (3d84s24p0) - 2ē → Ni2+ (…3d84s04p0) 3d 4s 4p Бұл кешенді қосылыстың парамагниттігі орталық атомның d-деңгейшесіндегі екі дара электронға, кеңістіктік құрылысы гибридтену типіне (sp3) байланысты тетраэдр болады. б) [Ni(NH3)6]2+ - парамагнитті, Ni2+ (3d84s24p0), координациялық саны 6-ға тең, олай болса, кешенді қосылыс түзушінің 6 орбиталі гибридтенуге түседі. 3d 4s 4p 4d Сонда, гибридтену типі – sp3d2, кеңістікте октаэдр құрылысты сыртқы орбитальды кешенді қосылыс болады. Себебі гибридтенуге сыртқы 4d-деңгейшесінің екі орбиталі жұмсалғаны байқалады. Ал, [AuCl4]- – кешенді ионы бар қосылыстың гибридену типі dsp2 – болуына байланысты ол ішкі орбитальды кешенді қосылысқа жатады. Ішкі орбитальды қосылыстар сыртқы орбитальдыларға қарағанда берігірек келеді. Бұл тәсілдің кемшілігі кешенді қосылыстардың оптикалық қасиеттерін түсіндіре алмайды, себебі кешенді түзушінің электрондарының қозған күйін қарастырмайды. Кешенді қосылыстар деп кристал торының буындарында, ертітіндісінде және кристал күйінде өзінше бола алатын, күрделі кешенді иондары бар қосылыстарды айтады. А.Вернердің кешенді қосылыстардың құрылысы теориясы бойынша көпшілік кешенді қосылыстар ішкі (кешенді ион) және сыртқы сфералардан тұрады. Мысалы, К3 [АI(OH)6] қосылысында [АI(OH)6]3- ішкі сферада, ал калийдің үш ионы сыртқы сфера. Ішкі сфера кешен түзгіш ионнан  және лигандтан  тұрады.Кешен түзуші ретінде метал иондары:  Көбіне d – элементтердің иондары кешен түзгіш болады. Лигандар ретінде OH , CN , Cl , Br , J , NO , NO  және т.б., сонымен қатар бейтарап молекулалар болады. Кешен түзгіштің айналасында топталған лигандтар саны координациялық сан деп аталады. Мысалы,К3 [АI(OH)6] қосылысында координациялық сан 6-ға тең. Кешенді ионның заряды сыртқы сфераның қарама-қарсы таңбамен алынған зарядына тең. Егер сыртқы сфераның заряды көрсетілмеген болса, онда кешенді ионның заряды ішкі сфераның құрамына кіретін иондардың алгебралық қосындысы ретінде есептеледі. Мысалы, кешенді ионының заряды 3+0+0-1=+2. Кешенді қосылыстар кешенді ионның зарядына байланысты да, лигандтар сипатына байланысты да топтарға бөлінеді. Ішкі сфераның зарядына байланысты кешенді қосылыстар катионды, анионды және бейтарап болады. Анионды кешенді қосылыстардың ішкі сфераның заряды теріс болады. Мысалы,  .Лигандтардың сипатына байланысты кешенді қосылыстар: а) лигандтары қышқыл аниондары болып келетін, ацидо-кешендер, мысалы  ;б) лигандтар гидроксил тобы болатын, гидроксо-кешендер, мысалы;  ;в) лигандтары аммиак болатын, аммиактар (амино-кешендер), мысалы;  ;г) лигандтары су болатын, аква кешендер, мысалы;  д) лигандтары әр түрлі молекулалалр және иондар болатын, бірегей емес кешендер, мысалы,  |