коагуляция - отстаивание (флотация) - фильтрование – сорбция (4)
Сорбционная очистка природных и сточных вод имеет ряд достоинств по сравнению с другими методами: высокая глубина очистки; небольшая площадь, занимаемая установкой сорбционных фильтров; надежность в работе, простота в эксплуатации, возможность полной автоматизации работы установки; устойчивость к концентрационным и гидравлическим флуктуациям; неподверженность воздействию вредных и агрессивных веществ, содержащихся в производственных сточных водах [46].
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) и красители относятся к типичным загрязнителям сточных вод. Активные триазолоновые красители полностью сорбируются из воды на угле КАД-молотый, его максимальная статическая емкость достигает 25-55 мг/г. Сорбция из смеси красителей различного типа значительно хуже. Сложность очищения сточных вод текстильных предприятий обусловлена наличием в них разнотипных красителей, присадок и закрепителей с различными сорбционными характеристиками. Так у девяти изученных красителей и шести присадок коэффициенты в уравнении Фрейндлиха (Г = КС ") составляли у красителей - К = 0,042-65 и и = 0,17-1,4 у присадок - К = 2,5 X Ю -180 и и = 0,19 ,2. Аналогичные результаты получены ВНИИ ВОДГЕО[46] при сорбционной очистке стоков ситценабивных фабрик без предварительной обработки воды. При С= 0,5-5 г/дм3 ряд красителей в статических условиях сорбируется на 40—50 %, в то время как прямые и сернистые — лишь на 10—20 %. Однако иные методы обесцвечивания этих стоков еще менее эффективны. Оптические отбеливатели сорбируются на АУ на 50-60 %. [46]
В патенте [47] представлен сорбционной способ очистки сточных вод от промышленных красителей с использованием различных сорбентов.
Кроме дубовых опилок, сорбентом может выступать силикагель. Его используют как адсорбент в хроматографии, как поглотитель водяных паров (осушитель) и органических растворителей (например, в осушителях сжатого воздуха, адсорбционной очистки неполярных жидкостей; для разделения спиртов, аминокислот, витаминов, антибиотиков и др.) [48].
В качестве сорбентов используют самые разные вещества: активные угли, синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (золу, шлаки, опоки, опилки и др.). Минеральные сорбенты - глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов применяют для адсорбции различных веществ из сточных вод сравнительно редко, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика и иногда превышает энергию адсорбции. Наиболее универсальными из адсорбентов являются активные угли, однако они должны обладать определенным комплексом свойств.
Закономерности протекания сорбционных процессов
Наличие поверхностной энергии на границе раздела фаз способствует тому, что на поверхности одного вещества может накапливаться другое, т.е. происходит процесс сорбции.
Сорбцией называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбата) другим (сорбентом). В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию и капиллярную конденсацию.
Адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбция происходит на любых межфазовых поверхностях, и адсорбироваться могут любые вещества, например, поглощение метилового оранжевого из раствора активированным углем. При адсорбции частицы сорбента связываются относительно непрочными межмолекулярными силами (силами Ван-дер-Ваальса), поэтому адсорбция обратима. Теплота адсорбции невелика и колеблется в пределах Но298 = -(0-20) кДж/моль [49].
В ряде случаев поглощение одного вещества другим не ограничивается поверхностным слоем, а происходит во всем объеме сорбента. Такое поглощение называют абсорбцией, например, растворение газов в жидкостях.
Поглощение одного вещества другим, сопровождающееся химическими реакциями, называют хемосорбцией, например, поглощение аммиака или хлороводорода водой, влаги и кислорода металлами с образованием оксидов и гидроксидов, поглощение диоксида углерода оксидом кальция [50].
При химической адсорбции образуются прочные химические связи. Энергия хемосорбции значительна (Н -100 кДж/моль) и может распространяться вглубь, переходя в обычную гетерогенную реакцию.
Капиллярная конденсация состоит в ожижении паров в микропористых сорбентах. Она происходит вследствие того, что давление паров над вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре.
При адсорбции растворенных веществ из растворов на твердых адсорбентах всегда, в той или иной степени, происходит также адсорбция растворителей. Поэтому адсорбция из растворов носит конкурентный характер между поглощением растворенных веществ и растворителя. Адсорбироваться могут как растворенные неэлектролиты, так и электролиты. В связи с этим различают молекулярную (сорбируется неэлектролит) и ионную (сорбируется электролит) адсорбцию из растворов [51].
С целью уменьшения адсорбции растворителя при молекулярной сорбции из водных растворов обычно применяют гидрофобный адсорбент, например, активный уголь, а при сорбции из неполярных растворителей (углеводородов) гидрофильный адсорбент, например, силикагель
Сорбция может происходить в статических или в динамических условиях. Сорбцию называют статической, когда поглощаемое вещество (сорбатив), находящееся в газообразной или жидкой фазе, приведено в контакт с неподвижным сорбентом или перемешивается с ним. Статическую активность сорбента характеризуют количеством поглощенного вещества на единицу массы сорбента в определенных условиях.
Динамической сорбцию называют в том случае, когда поглощаемое вещество находится в подвижной жидкой или газообразной фазе, которая фильтруется через слой сорбента.
Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз, которые могут быть жидкими, газообразными или твердыми. Все самопроизвольные процессы на границах раздела фаз происходят в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии. Следовательно, положительная адсорбция, приводящая к повышению концентрации вещества в пограничном слое, возможна только в том случае, если при этом уменьшается величина поверхностного натяжения.
Поверхностное натяжение растворов зависит от природы растворителя и растворенного вещества, от концентрации последнего и от температуры. Зависимость поверхностного натяжения растворов при постоянной температуре от концентрации растворенного вещества называют изотермой поверхностного натяжения. Растворенные вещества могут понижать поверхностное натяжение растворителя (поверхностно-активные вещества (ПАВ)), повышать поверхностное натяжение (поверхностно-инактивные вещества(ПИВ)), или не влиять на величину поверхностного натяжения растворителя (ПНВ). В водных растворах поверхностно-активны полярные органические соединения (спирты, кислоты, амины, фенолы). Большинство сильных электролитов поверхностно-инактивны.
Разность концентраций растворенного вещества в поверхностном слое и в таком же слое внутри объема раствора называют поверхностным избытком этого вещества. ПАВ положительно адсорбируются в поверхностном слое и, для них концентрация в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора, это приводит к уменьшению поверхностного натяжения. Напротив, поверхностно-инактивные вещества адсорбируются отрицательно, т. е. их концентрация в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора. При этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того, что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой, чем в чистой воде.
Как видно, с увеличением концентрации раствора Г достигает предельного значения, когда весь поверхностный слой занят молекулами ПАВ, вытеснившими молекулы растворителя. В таких насыщенных мономолекулярных поверхностных слоях молекулы ПАВ правильно ориентированы — своей полярной группой к полярной фазе (например, воде), а неполярным углеводородным радикалом — к неполярной фазе (например, воздуху), образуя подобие частокола.
Аналогично изменяется пограничное натяжение и происходит адсорбция третьего компонента на границе двух несмешивающихся жидкостей.
Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел также происходит в результате уменьшения свободной поверхностной энергии. Ввиду трудности измерения поверхностного натяжения твердых тел, сорбции на них судят, непосредственно определяя количество адсорбированного вещества [51]. Последнее тем больше, чем больше поверхность адсорбента. Поэтому для осуществления адсорбционных процессов весьма важно создание высокопористых адсорбентов с развитой внутренней поверхностью, которую характеризуют удельной поверхностью, т. е. поверхностью, приходящейся на 1г сорбента.
В отличие от поверхности жидкостей, не все точки поверхностей твердых тел равноценны в отношении их адсорбционной способности, каждая внутренняя частица вещества взаимодействует с 6 симметрично окружающих её частицами, в то же время - частица на поверхности имеет свободные ненасыщенные валентности, которые система стремится насытить представлена на рисунке 3.
Рисунок 3 - Распределение силовых полей для разных частиц сорбента
При малых концентрациях газовая десорбция- происходит мономолекулярно по наиболее активным участкам адсорбента — его «активным центрам», представляющим собой отдельные атомы или группы атомов поверхности, силовое поле которых наименее насыщено.
При адсорбции газов, находящихся при температурах ниже их критической температуры, мономолекулярная адсорбция с увеличением давления может переходить в полимолекулярную [52].
Повышение температуры и понижение давления приводят к десорбции газов и паров. Вследствие этого сорбционно-десорбционные методы широко применяют в промышленности для извлечения различных веществ из воздушной среды, а также для разделения газов и паров.
Изотермы сорбции
Процесс отрыва частиц сорбата от поверхности сорбента, т.е. явление, обратное адсорбции, называется десорбцией. Десорбцию, осуществляемую с помощью жидкостей, обычно называют элюцией, а жидкости или растворы, применяемые для этих целей, элюентами.
Если в системе адсорбат – адсорбент при заданных условиях скорость адсорбции равна скорости десорбции, состояние системы называют адсорбционным равновесием. Адсорбционное равновесие, т. е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим равновесием и быстро устанавливается.
Если величину адсорбции обозначить Г, то степень заполнения поверхности адсорбента () данным сорбатом можно рассчитать по формуле (4) [53]:
=Г/Гмакс. , (4)
где Гмакс - максимальная сорбция;
(1 - )- доля свободной от адсорбата площади поверхности.
Скорость адсорбции и десорбции рассчитывают по уравнениям 5 и 6:
Vадс. = kадс.С(1 - ), (5)
где kадс – константа скорости адсорбции;
С – концентрация сорбата в объёме.
Vдесорб. = kдесорб.*, (6)
где kдесорб – константа скорости десорбции.
В условиях равновесия Vадс = Vдесорб и можно вывести уравнение изотермы адсорбции (7):
kадс/kдесорб = Кс = / С(1 - ) (7)
где Кс - константа адсорбционного равновесия при заданной температуре.
Уравнение изотермы адсорбции может быть записано в разных формах, представленных уравнениями (8) и (9):
= Кс.С/(1 + КсС) (8)
Г = Гмакс.Кс.С/(1 + КсС) (9)
Кривая зависимости Г от С, построенная по этому уравнению, называется изотермой процесса адсорбции. Изучение изотерм позволяет исследовать механизм сорбции. Различные формы изотерм адсорбции показаны на рисунке 4 [54].
Рисунок 4 – Классификация изотерм адсорбции
Исходя из формы начального участка, выделены четыре характерных класса изотерм; деление изотерм на отдельные типы внутри каждого из этих классов связано с последующим изменением их формы при более высоких концентрациях.
Класс L (класс Ленгмюра): на начальном участке изотермы вогнуты относительно оси концентрации. Изотермы такого типа получают при изучении адсорбции соединений, которые находятся в растворе в виде ассоциатов.
Класс S: начальный участок выгнут относительно оси концентраций, далее следует точка перегиба.
Класс Н: наблюдаются при чрезвычайно сильной адсорбции и очень низких концентрациях (высокое сродство); они пересекаются с осью ординат.
Класса С: (постоянное распределение) имеют начальный линейный участок, что указывает на постоянное распределение растворенного вещества между раствором и адсорбентом; такие изотермы обычно получают при адсорбции на микропористых адсорбентах.
В области малых равновесных концентраций имеет место линейная зависимость (10):
Г = Гмакс..Кс.С (10)
При молекулярной сорбции процесс протекает по активным центрам адсорбента, часто мономолекулярно и высокоизбирательно [55]. Изотермы молекулярной адсорбции из растворов, так же как газов и паров, имеют вид кривой, приведенной на рисунке 5.
|
Скачать 0.76 Mb.