Дипломная работа по сорбции. Выпускная квалификационная работа бакалавра
 Скачать 0.76 Mb.
|
 Рисунок 5 - Изотерма поверхностного избытка в растворах поверхностно-активного вещества и структуры поверхностного слоя а — чистый растворитель; б — ненасыщенный мономолекулярный слой ПАВ; в — насыщенный мономолекулярный слой ПАВ. Адсорбционное равновесие подвижно и может быть смещено в ту или иную сторону в соответствии с принципом Ле-Шателье. Адсорбция является экзотермическим процессом, поэтому степень адсорбции вещества уменьшается с повышением температуры. Виды сорбентов Сорбент - это жидкость или твердое тело, обладающее способностью избирательного поглощения из окружающей среды газов, паров или растворённых веществ. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое им вещество - сорбатом (или сорбативом). Адсорбенты делят на непористые и пористые [56]. Удельная поверхность непористых адсорбентов составляет от сотых долей до сотен м2/г. Высокие значения площади поверхности тонкодисперсных материалов объясняются небольшими размерами непористых частиц (порядка сотен нм). Жидкие сорбенты применяются для осушки природных и нефтяных газов. Например, для осушки газов и жидкостей применяют всегда свежепрокаленные цеолиты. Прокаливают цеолиты в муфельном шкафу несколько часов при 300 - 350° С, охлаждают до 100 - 150° С и помещают в банку с притертой пробкой. Жидкие сорбенты должны иметь высокую растворимость в воде, низкую стоимость, хорошую антикоррозионность, стабильность по отношению к газовым компонентам, малую вязкость и способность регенерации. Большинству этих требований наилучшим образом отвечают следующие жидкие сорбенты: диэтиленгликоль (ДЭГ) и триэтиленгликоль (ТЭГ), в меньшей степени моноэтиленгликоль (МЭГ). На сегодняшний момент для очистки природных объектов используют различные виды сорбентов: органические (углеродные и неуглеродные), целлюлозосодержащие (лигнин, опилки), на основе торфа и сапропеля, на основе сырья растительного (лузга гречки и подсолнечника, солома) и животного происхождения (хитин), синтетические (каучуки, нитрон) и биосорбенты [57]. Твердые сорбенты подразделяются на порошкообразные [58] (или гранулированные) и волокнистые. Волокнистые сорбенты обладают большей кинетикой сорбции за счет более высокой удельной поверхности и большей доступности функциональных групп [59]. Также волокнистые сорбенты обладают лучшей регенеративной способностью - возможностью повторного применения, что особенно актуально для промышленных областей применения. Используемый сорбент по возможности должен удовлетворять следующим требованиям: Должен слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо с органическими веществами; быть относительно крупнопористым (с эффективным радиусом адсорбционных пор в пределах 0,8 - 5,0 нм), чтобы его поверхность была доступна для больших и сложных органических молекул; при малом времени контакта с водой он должен иметь высокую адсорбционную емкость, высокую селективность и малую удерживающую способность при регенерации; должен быть прочным, быстро смачиваться водой и иметь определенный гранулометрический состав; должен обладать малой каталитической активностью по отношению к реакциям окисления, конденсации и др., так как некоторые органические вещества, находящиеся в сточных водах, способны окисляться и осмоляться; должен не уменьшать адсорбционную емкость после регенерации и обеспечивать большое число циклов работы. Наиболее широко применяются в качестве сорбентов активированные угли [60]. Наряду с активированным углем важным пористым сорбентом является гидрофобный адсорбент силикагель[61], представляющий собой аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты. Промышленность изготовляет ряд марок силикагеля с различным размером и распределением пор. Сорбенты применяются практически во всех областях промышленности, в сельском хозяйстве и в медицине. Применение сорбентов в первую очередь обусловлено очисткой от различных загрязняющих веществ и тесно связано с охраной экологии. Сорбент применяется для ликвидации последствий аварийных разливов нефти, нефтепродуктов и химических веществ [62]. Наиболее часто разливы нефти происходят при ее морской транспортировке из районов добычи, при шельфовой добыче нефти и на других месторождениях. Нефтяные разливы влекут за собой серьезные экологические катастрофы Кроме этого, сорбент применяется и в качестве штатного средства экологической безопасности на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) [63], на нефтяных терминалах и на автозаправочных станциях (АЗС) [64]. Существует достаточно широкий ассортимент сорбентов для сбора нефтяных разливов [65]. Сорбенты на основе неорганических материалов (диатомит, цеолиты, глина, песок) имеют низкую нефтеемкость, гидрофильны (не могут применятся на воде), требуют дополнительного модифицирования, вызывают трудности с утилизацией и совершенно не удерживают легкие фракции нефтепродуктов (бензин, керосин, дизельное топливо). Синтетические сорбенты обладают хорошей поглотительной способностью, однако отличаются большей стоимостью и сложностью утилизации в силу высокой токсичности продуктов горения. Использование целлюлозных сорбентов Известно, что сорбенты на основе растительного сырья способны извлекать тяжелые металлы из водных стоков [66], тем самым снижая антропогенную нагрузку на объекты гидросфер. Как правило, применение подобных материалов экономически оправдано в условиях небольших производств, приближенных к источникам сырья. С учетом структуры сырьевой базы отходов растительного происхождения России, одним из рациональных направлений производства сорбентов является использование отходов деревоперерабатывающей промышленности. К настоящему времени предложены методы получения сорбентов из коры лиственницы, пихты, березы [67]. Опилки - дубовые частицы, образующиеся как отходы пиления, разновидность измельчённой древесины. Длина частиц опилок зависит от типа и технологических параметров режущего инструмента, в результате работы которого они образованы [67]. Опилки являются отходами деревообрабатывающей промышленности, однако они нашли широкое применение в качестве топлива, для изготовления прессованных промышленных изделий, подстилки для животных (зачастую при смешивании с торфом или соломой), в качестве мульчирующего материала или как субстрат для мицелиев. Модификация сорбентов на основе целлюлозы Целлюлоза – наиболее высокомолекулярный полисахарид, линейный β-1,4-глюкан (С6Н10О5)n с видовой специфичностью и степенью полимеризации [68]. Структура целлюлозы представлена на рисунке 6.
Рисунок-6 Структурная формула молекулы глюкозы Анализ экспериментальных теплот сгорания свидетельствует о физической и химической неоднородности целлюлозы. Химическая неоднородность обусловлена в основном наличием в макромолекулах целлюлозы “чужих” звеньев, представляющих собой остатки изомерных полисахаридов (маннана, галактана) или окисленных фрагментов полимерной цепи [68]. Физическая же неоднородность вызвана главным образом адсорбированной водой [69]. Для целлюлозы характерны высокая степень гидрофильности и склонность к образованию многочисленных водородных связей между нитями полимеров. Наличие множества гидроксильных групп позволяет легко модифицировать целлюлозу путем химического присоединения разнообразных заместителей, например, ионогенных групп или биологически активных молекул. Вместе с тем сама целлюлоза химически достаточно инертна и не вступает в реакции с белками, нуклеиновыми кислотами и их компонентами. Этого, к сожалению, нельзя сказать о возможности сорбции биологических молекул на целлюлозе. Целлюлоза неустойчива к воздействию сильных кислот, щелочей и окислителей. Она выдерживает контакт с минеральными кислотами и щелочами, концентрация которых не превышает 0,5 н., и то не более 2 ч при комнатной температуре. Рабочий интервал рН для обменников на основе обычной целлюлозы составляет 3 - 10 [69]. Водородные связи между линейными цепями целлюлозы на отдельных участках могут образовывать псевдокристаллические структуры, которые чередуются с более рыхлыми, аморфными областями - «порами». Так формируются макроскопические нити целлюлозы, легко набухающие в поперечном направлении. «Кристаллические» участки малодоступны для присоединения модифицирующих заместителей, которые из-за этого располагаются главным образом на поверхности нитей и в порах. В целом получается микрогетерогенная структура, характер которой зависит от исходного материала и технологии обработки целлюлозы. По этой причине свойства целлюлозы, в том числе хроматографические, могут весьма заметно варьировать. Весьма существенно также представлять себе влияние сушки на свойства целлюлозы. При удалении воды образуется множество дополнительных водородных связей на аморфных участках матрицы, так что объем пор резко уменьшается. Далеко не все эти связи разрываются при простом замачивании целлюлозы в воде, поэтому необходима специальная обработка как сухой целлюлозы, так и уже использованного сорбента после каждого его высыхания. Такая обработка заключается в суспендировании целлюлозы в 15 объемах 0,5 н. NaOH на 30 мин и последующей промывке водой на фильтре до рН 8. Смысл этой обработки — в диссоциации ОН-групп, после чего нити «расталкиваются» взаимодействием отрицательных зарядов, а дополнительные водородные связи рвутся. Ионообменники на основе целлюлозы обрабатывают аналогично, для чего их суспендируют в 0,5 н. растворе кислоты или щелочи в зависимости от типа ионообменника. При набухании 1 г сухой целлюлозы связывает около 2,5 г воды [70]. 2 Методическая часть 2.1 Определение химического состава сорбента 2.1.1 Определение количества целлюлозы в дубовых опилках Мерсеризация: дубовые опилки, предварительно высушенные, экстрагировали в течение 8 ч спирто - бензольной смесью (1:1) и сушили на воздухе. 0,5 г проэкстрагированных помещали в стакан емкостью 150 мл и выдерживали в холодильнике при 00С в течение 15 мин, периодически перемешивая опилки стеклянной палочкой, а затем добавляли 20 мл охлажденного до 00 С 25%-ного раствора КОН, тщательно перемешивали и оставляли при этой температуре на 3 мин. Затем промывали опилки нагретой до 200С дистиллированной водой, прибавляя ее порциями и тщательно перемешивая. Далее опилки быстро отфильтровывали, промывали их на фильтре холодной и горячей водой до нейтральной реакции, а затем промывание вели спиртом. Определение целлюлозы: промытые спиртом мерсеризованные опилки из стеклянного фильтра перенесли в колбу для нитрования емкостью 300 мл, соединяющуюся с обратным холодильником стеклянным шлифом, добавляли свежеприготовленную смесь из 80 мл спирта и 20 мл азотной кислоты. Целлюлозу отфильтровывали на предварительно взвешенном стеклянном пористом фильтре, промывали горячим спиртом, сушили при 1050С до постоянного веса и взвешивали. Количество целлюлозы рассчитывали по формуле (11): ω%=m2∙100%, (11) m1 где m2 - конечная масса опилок, г; m1 - начальная масса опилок, г. 2.1.2 Определение дубильных веществ Приготовление водной вытяжки: 1 г опилок заливали 200мл горячей дистиллированной воды. Время контакта опилок с водой варьировали от 1 часа до 24 часа. Количественное содержание дубильных веществ определяли методом Якимова и Курницкой (желатиновый метод), основанный на способности дубильных веществ образовывать нерастворимые комплексы с белками. Приготовление 0,4% раствор танина: 1 г фармакопейного танина, помещали в колбу на 250 мл, растворяли водой и объем доводили до метки. По раствору танина устанавливали титр раствора желатины. 0,4% раствор танина содержит в 1 мл 0,003314 г танина. Приготовление раствора желатины: 10 г желатины растворяли в 1 л 10% раствора хлористого натрия. Ориентировочное титрование: в пять пробирок пипеткой вносили по 10 мл водной вытяжки из дубовых опилок. Затем, в каждую пробирку из бюретки прибавляли титрованный раствор желатины 2, 4, 6, 8, 10 мл. Пробирки плотно закрывали резиновыми пробками и встряхивали в течение 3 мин. Образовавшийся осадок отфильтровывали, прозрачные фильтраты испытывали на полноту осаждения прибавлением двух капель титрованного раствора желатины. Точное титрование применяли меньшее количество желатинового раствора. Количество дубильных веществ определяют по формуле (12): ω%=V∙T∙100% , (12) m где V – объём желатина, пошедший на титрование, мл; T – титр желатина, г/мл; m – масса опилок, взятая для определения, г. 2.2 Определение влажности сорбента Влажность дубовых опилок определяли согласно ГОСТ 16483.7-71 «Древесина. Методы определения влажности» [71]. Опилки массой 20г, закладывали в бюксы с известной массой, предварительно и взвешивали с погрешностью не более 0,001 г, помещали в сушильный шкаф с температурой (103  2)0С. Высушивание считали законченным, когда для образца разность между результатами двух последних взвешиваний была не более 0,01 г. Образцы, высушенные и охлажденные до комнатной температуры в эксикаторах с гигроскопическим веществом, взвешивали с погрешностью 0,01г.Влажность образцов в процентах вычисляли по формуле (13):  , (13)где m1-масса образца до высушивания, г; m2-масса образца после высушивания, г. 2.3 Подготовка древесного сорбента к использованию Для удаления дубильных (танин, эллагогендубильная кислота, маклурин, дубодубильные кислоты, катеходубильные вещества) веществ опилки вымачивались в горячей дистиллированной воде. Для проверки очищения опилок от дубильных веществ проводили специфическую реакцию на дубильные вещества - реакцию осаждения желатином. Для этого раствор отфильтровывали и в фильтрате качественно определяли дубильные вещества (желатиновая проба). Желатиновая проба: к 5мл водной вытяжки из опилок добавляли 1 мл 1%-й раствор желатины на 10%-ном растворе хлориде натрия. При наличии дубильных веществ, проявляется хлопьевидный осадок, растворимый в избытке желатина. Отрицательная реакция с желатином свидетельствовала об отсутствии дубильных веществ. После получения отрицательной пробы на дубильные вещества опилки высушивали, измельчали, и перетирали через сито до размера частиц 1мм. 2.4 Исследование адсорбционно-структурных характеристик сорбента 2.4.1 Рентгенофазовый анализ сорбента до и после сорбции Изучение фазового состава используемого сорбента проводили с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на приборе GBC EMMA. В основе РФА лежит дифракция – физическое явление сильного рассеяния волн на периодической решётке рассеивателя при определенных углах падения и длинах волн[72]. Интенсивные пики рассеяния наблюдаются тогда, когда выполняется условия Вульфа — Брэгга, представлены на рисунке 7:  Рисунок -7 Схема падения (θ) и отражения рентгеновского луча. При взаимодействии мелкокристаллического материала с монохроматическими рентгеновскими лучами кристаллы с определенными плоскостями отражают эти лучи. При этом под углом θ будет наблюдаться дифракционный максимум для этого вида плоскости, характеризующийся разной интенсивностью. Угловое положение максимума будет определяться значением d, а последнее – геометрией кристаллической решетки. Интенсивность рефлекса зависит от режима работы рентгеновского аппарата: тока через трубку; напряжения на трубке; размера щелей, режима работы счетчика квантов рентгеновского излучения, скорости вращения образца и счетчика, скорости протяжки диаграммной ленты, количества данной фазы. Каждая фаза обладает своей кристаллической решеткой и характеризуется только ей присущим набором межплоскостных расстояний, которые определяются по формуле (14): | ||||
