Лекция № 3, 4. Воднохимические режимы второго контура двухконтурных аэс
 Скачать 0.79 Mb.
|
ЛЕКЦИЯ № 3, 4по дисциплине «Водно-химические режимы и химический контроль на АЭС» учебная дисциплина Тема: Водно-химические режимы второго контура двухконтурных АЭС Цель: Рассмотреть водно-химические режимы второго контура. ПЛАН:
ЛИТЕРАТУРА:
1. Общие положения и принципы организации ВХР-2 С самого начала создания, а также в первый период эксплуатации атомных станций с ВВЭР, второй контур (парогенерирующий) рассматривался как контур обычной тепловой электростанции среднего давления. Поэтому к организации и нормированию водно-химического режима второго контура предъявлялись довольно скромные требования. При этом даже не считалось необходимым обессоливание турбинного конденсата. Первыми о проблемах, возникающих во втором контуре, заявили американские специалисты. На ряде станций в США было зафиксировано межкристаллитное щелочное растрескивание труб парогенератора, изготовленных из инконеля-600. Первым делом, естественно, проверили сам конструкционный материал. Испытания не показали никаких отклонений, т.е. повреждения никак не были связаны с качеством материала для трубок парогенератора или конструкцией ПГ. И только тогда было заявлено, что причиной повреждений является плохое качество воды во II контуре, от которого не застрахован ни один конструкционный материал. Этот пример еще раз говорит о том, что в такой сложной системе, как АЭС, нет участков, к которым можно было бы относиться недостаточно серьезно и внимательно. Безопасная и экономичная эксплуатация АЭС возможна только присовместном рассмотрении вопросов выбора материалов, разработки конструкции оборудования и организации водно-химического режима. Основной особенностью второго контура ВВЭР является наличие фазового перехода рабочего тела из воды в пар в парогенераторе, и обратно из пара в воду в конденсаторе. Исходя из этого, имеет смысл условно разделить второй контур на два тракта:
К основным элементам контура относятся (рис):
Назначение водно-химического режима сводится к двум довольно важным и объемным целям:
При достижении этих целей следует учитывать, что при использовании в качестве теплоносителя воды в контуре неизбежно возникнет ряд проблем. Основные проблемы во втором контуре – образование отложений и коррозия конструкционных материалов. Образование отложений в пароводяном тракте оказывает отрицательное влияние на работу, как основного, так и вспомогательного оборудования. Все отложения характеризуются гораздо меньшими, по сравнению с металлами, коэффициентами теплопроводности (0,055,0 ккал/м·ч·0С против 40100 ккал/ м·ч·0С). При загрязнении отдельных теплопередающих поверхностей отложениями снижаются коэффициенты теплопередачи, увеличивается шероховатость стенок, уменьшаются проходные сечения и, как следствие, увеличиваются потери на трение. Все это при относительно невысоких температурах рабочей среды (ПНД, ПВД, конденсатор) сказывается лишь на экономических показателях работы оборудования. При высоких же температурах рабочей среды (пароперегреватели, парогенераторы) наряду с ухудшением показателей экономичности образование отложений снижает и надежность работы оборудования. Коррозионные повреждения металла со стороны рабочей среды приводят к утончению теплопередающих трубок и, в конечном итоге, к их разрыву. На останов, расхолаживание, удаление поврежденного участка, замену его новым и повторный пуск парогенератора требуется значительное время. Чем больше единичная мощность агрегата, тем больший экономический ущерб наносит его внеплановый останов. Чтобы предотвратить аварийные остановы парогенераторов по указанным причинам, очевидно, нужно создавать условия, препятствующие как образованию отложений, так и коррозии металла. Исходя из выше сказанного, можно сформулировать основные задачи в организации водно-химического режима второго контура. Основные задачи организации ВХР-2
В таблице представлены данные по корреляции между рН и скоростью коррозии углеродистой стали для температур 50-2000С. Корреляция между рНТ и относительной скоростью коррозии углеродистой стали для температуры 50-200°С
Можно отметить, что увеличение рН на 0,51 единицы (с 6,31 до 6,82) приводит к снижению скорости коррозии практически в 3 раза, что еще раз подтверждает важность этого показателя. Обеспечение оптимального ВХР-2 может быть достигнуто при соблюдении ряда условий. Условия обеспечения оптимального ВХР-2
Остановимся подробнее на последнем условии. Следует отметить, что обеспечить это условие в настоящее время чрезвычайно трудно, и проблема протечек охлаждающей воды через неплотности трубок конденсаторов (проблема присосов) – одна из самых серьезных. Конденсаторы турбин по принципу действия являются теплообменниками поверхностного типа, в которых по трубкам движется охлаждающая вода, а в межтрубном пространстве проходит конденсирующийся пар и образующийся конденсат. Присос охлаждающей воды в конденсаторах обусловлен более высоким давлением с водяной стороны по сравнению с паровой и возникает при наличии микротрещин, зазоров и других неплотностей в трубках конденсаторов. Проникающая в конденсат охлаждающая вода вносит с собой все примеси, которые в ней содержатся. Во всех случаях с присосом в конденсаторе в конденсатно-питательный тракт поступают нелетучие примеси и растворенные в воде газы. К нелетучим примесям относятся:
Что же делать для решения этой проблемы? При обнаружении присосов, т.е. при обнаружении нарушения целостности теплообменных трубок, решение только одно – глушение прокорродировавших трубок и затем их замена. Безусловно, на АЭС предпринимаются попытки уменьшить число заглушенных трубок конденсаторов. Одним из путей является нанесение защитных покрытий на трубные доски, входные участки или на всю длину ТОТ. Однако это решение не всегда приводит к желаемым результатам. Н  а рисунках представлена динамика глушения трубок конденсаторов на РАЭС (блок №1) и ЗАЭС (блок №3). Можно отметить, что на РАЭС при эксплуатации конденсаторов без нанесения защитных покрытий число заглушенных трубок ежегодно увеличивалось, и для одного из конденсаторов даже превысило величину эксплуатационного предела (10%). И только нанесение покрытий остановило этот процесс.  Что же касается ЗАЭС, то здесь даже нанесение покрытия практически не привело к снижению числа заглушенных трубок. Поэтому единственное решение, которое поможет устранить присосы охлаждающей воды – это полная замена конденсаторов на новые, выполненные из коррозионно-стойких материалов. При рассмотрении вопросов ВХР-2 особое внимание уделяется конденсато-питательному тракту (КПТ), т.е. участку контура, где теплоноситель находится в виде воды, и в первую очередь, оценивают процессы коррозии и эрозии конструкционных материалов. Коррозия конденсатно-питательного тракта опасна не только тем, что повреждаются поверхности оборудования, но и тем, что при этом питательная вода обогащается продуктами коррозии. С увеличением их выноса в парогенератор усиливаются процессы подшламовой коррозии и железооксидного накипеобразования. Эти процессы со временем могут привести к повреждениям, требующим аварийной остановки парогенератора. В связи с этим главное требование к организации водного режима на КПТ - сведение к минимуму перехода в воду оксидов конструкционных материалов. Условия выполнения этого требования:
Что касается первых двух условий, то выбор скоростей конденсата и питательной воды и конструкционных материалов производят на стадии проектирования. А третье и четвертое условие могут быть выполнены при правильной организации ВХР-2. Виды ВХР второго контура на АЭС Украины  Выводы: 1. Безопасная и экономичная эксплуатация АЭС возможна только присовместном рассмотрении вопросов выбора материалов, разработки конструкции оборудования и организации ВХР. 2. Основные проблемы во втором контуре – коррозия конструкционных материалов, отложения на поверхности оборудования и присосы охлаждающей воды в конденсаторах. 3. Особое внимание при организации ВХР-2 уделяется конденсато-питательному тракту (КПТ), т.к. конденсат является составной частью питательной воды. 2. Гидразинно-аммиачный ВХР-2 ГА ВХР-2 основан на дозировании в теплоноситель гидразина и, при необходимости, аммиака. Гидразин-гидрат N2H4 Н2О – бесцветная жидкость, легко поглощающая из воздуха воду, углекислоту и кислород. Ткип. = +118,5 0С, Тзам.= – 51,7 0С, М = 50 г/моль, ρ = 1,03 г/см3 Гидразин обладает сильными восстановительными свойствами и слабыми щелочными свойствами, хорошо растворим в воде и спирте. Он токсичен !!! Назначение вводимых реагентов 1. Связывание коррозионно-агрессивного кислорода. Гидразин взаимодействует с кислородом по реакции: N2H4 + О2 N2 + 2Н2О Скорость этой реакции определяется концентрацией реагирующих веществ, которая весьма мала для условий питательного тракта (концентрация кислорода и гидразина около 2·10-6 моль/л). Константа реакции, естественно, изменяется с повышением температуры, но даже при наиболее благоприятных условиях эти вещества при незначительной их концентрации и за то время, которое предоставлено для реакции, просто не успевают заметно прореагировать. 2. Восстановление и стабилизация защитных свойств оксидных пленок конструкционных материалов оборудования 2 контура. Гидразин, обладая восстановительными свойствами, в температурном диапазоне (100 – 250) 0С способен восстанавливать легко разрушаемые оксидные пленки СuO, Fе2О3 (продукты стояночной коррозии) N2H4 + 2Fe2O3 4FeO + N2 + 2Н2О N2H4 + 2CuO 2Cu + N2 + 2Н2О N2H4 + 2Cu2O 4Cu + N2 + 2Н2О При избытке оксида железа восстановление приводит к образованию магнетита: N2H4 + 6Fe2O3 4Fe3O4 + N2 + 2Н2О Присутствие гидразина улучшает свойства пленки окислов на поверхности металла и тем ослабляет переход этих окислов в питательную воду. Этому способствует и поддержание повышенных значений рН воды. 3. Регулирование рН среды за счет частичного или полного разложения до аммиака. Избыточный гидразин в питательном тракте частично, и в парогенераторе окончательно разлагается с образованием аммиака: 3  N2H4 4NH3 + N2Аммиак, как основание, благоприятствует повышению рН среды, а также расходуется на связывание остатков углекислоты в целях защиты оборудования от коррозии. При этом протекают следующие химические реакции: NH4OH NH4+ + OH - ; H2CO3 H+ + HCO3- H+ + OH- H2O ; HCO3 - + OH- CO32- + H2 O Недостатки гидразинно-аммиачного водно-химического режима: 1. Не полностью предупреждается коррозия медных сплавов, обусловленная присутствием кислорода и аммиака: гидразин, как было сказано, не может полностью связать растворенный кислород; аммиак же способствует коррозии медных сплавов (латуни) по реакции: 2Me + O2 + 8NH3 + 2H2O 2Me(NH3)42+ + 4OH-, где Ме – медь и цинк. Повышенные концентрации аммиака в присутствии растворенного кислорода должны интенсифицировать эту реакцию. 2. Аммиак, обладая высоким коэффициентом распределения (Кd = 10 при 1500С), практически полностью уносится с паром в ПГ, что приводит к снижению фильтроцикла катионитовых фильтров БОУ и уменьшению рН воды ПГ. 3. При гидразинно-аммиачном ВХР не удается избежать коррозионного повреждения коллекторов ПГ, причиной которого является снижение величины рН25 «котловой» воды ПГ. Основные причины снижения рН25 «котловой» воды ПГ:
Для исключения эффекта подкисления «котловой» воды по вышеуказанным причинам с 1992 года специалистами «Атомэнергопроекта» (г. Москва) и Запорожской АЭС проводились работы по коррекционной обработке «котловой» воды ПГ соединениями лития (метабората лития и гидроокиси лития). Причины использования гидроокиси лития, как корректирующей добавки для второго контура 1. В ряду NaOH – KOH – LiOH уменьшается общая скорость растрескивания углеродистых и нержавеющих сталей, что подтверждено коррозионными испытаниями трубок из аустенитной нержавеющей стали при температуре испытаний 360оС. В таблице приведены результаты испытаний
2. Гидроокись лития образует с конструкционными материалами нерастворимую пленку феррита лития LiFeO2, которая обладает хорошими защитными свойствами, по следующему механизму: 1-ая стадия - образование феррита лития и водорода при одновременном нарушении пассивного состояния сплава. Fe+LiOH+H2O=LiFeO2+ 3/2H2 2-ая стадия - образование на поверхности металла покрытия из нерастворимого феррита лития. 3-я стадия - формирование сплошного покрытия из Fe3O4 и LiFeO2, при этом скорость реакции 1-ой стадии становится минимальной. Соотношение Li/Fe в покрытии зависит от концентрации лития в воде. 4-ая стадия - взаимодействие магнетита с LiOH по одному из вариантов: при концентрации LiOH < 1% образуется LiFe5O8 по реакции: 5Fe3O4 + 3LiOH + 2H2O =3LiFe5O8 + OH- + 3H2 при концентрации LiOH > 1% образуется LiFeO2 по реакции: Fe3O4 + 3LiOH = 3LiFeO2 + H2O + 1/2H2 3. Гидроокись лития обладает хорошими нейтрализующими свойствами против сульфатов и хлоридов, т.к. образует растворимые соли LiCl и Li2SO4, которые выводятся с объема ПГ через систему продувки, что в конечном итоге позволяет увеличивать рН25 продувочной воды и рНt водной среды в объеме, щелях и зазорах ПГ. Дозирование соединений лития во второй контур производят из расчета поддержания концентрации лития в продувочной воде ПГ на уровне 20-50 мкг/дм3. Выводы: 1. Применяемый гидразинно-аммиачный ВХР-2, с дополнительной коррекцией гидроксидом лития, направлен на снижение коррозии внутрикорпусных устройств ПГ. 2. Однако он не решает проблемы эрозионно-коррозионного износа элементов оборудования конденсатно-питательного и парового тракта, неэффективен вследствие высокой летучести аммиака (образующего в контуре в результате разложения гидразина), снижения диссоциации аммиака с ростом температуры и невозможности поднять рН за счет аммиака вследствие коррозии медных сплавов. 3. Водно-химические режимы с применением органических аминов Итак, для блоков с медьсодержащими сплавами во втором контуре необходимо использовать корректирующий реагент, удовлетворяющий следующим требованиям:
В результате интенсивного поиска альтернативных аммиаку реагентов, используемых для коррекции ВХР-2 на АЭС с PWR Франции, США, Англии, Японии, Канады, Бельгии, ЮАР, Кореи с медьсодержащими сплавами в оборудовании, наибольшее распространение получили два органических амина – морфолин и этаноламин. В таблице приведены сравнительные физико-химические свойства трех корректирующих реагентов ВХР-2, пересчитанные ВНИИАЭС для условий ВВЭР-440 и ВВЭР-1000. Таблица. Сравнительные характеристики аммиака, морфолина и этаноламина
Основным свойством, характеризующим способность указанных соединений поддерживать определенную величину рН в контуре, является значение константы диссоциации Кд. Органические амины являются химическими аналогами аммиака, у которых один или несколько атомов водорода заменены на углеводородные цепочки. Амины в большей или меньшей мере сохраняют щелочные свойства аммиака, приобретая в то же время новые полезные свойства. Они являются ингибиторами коррозии, обладают «моющим эффектом» (ускоряют вывод из оборудования шламов, слабо сцепленных с поверхностью), создают на поверхности металла защитные пленки, которые защищают металл не только от коррозионного, но и от эрозионного износа. В мировой практике для коррекционной обработки рабочей среды второго контура используются более десяти органических аминов. Наиболее распространенными из них являются морфолин и этаноламин. Морфолиновый ВХР Морфолин (тетрагидро-1,4-оксазин) – органическая бесцветная жидкость со слабоаммиачным запахом и свойствами слабой щелочи. Смешивается во всех отношениях с водой и органическими растворителями. Температура кипения чистого морфолина 1290 С при атмосферном давлении. Стабилен до температуры 2880 С. При более высоких температурах происходит его термическая деструкция с точкой полного разложения, соответствующей 6490 С. Морфолин при взаимодействии с водой повышает ее рН за счет протекания реакции: OC4H8NH + H2O = OC4H8NH2 + + ОH- Морфолин взаимодействует с углекислотой по реакции: OC4H8NH + H 2O + CO2 = OC4H8NH2+ + HCO3- В результате термического разложения и окисления морфолина образуются органические кислоты – уксусная и муравьиная: OC4H8NH → СН3СООН + НСООН Опыт эксплуатации показывает, что наличие органических кислот (уксусной и муравьиной), накапливаемых во втором контуре при ведении морфолинового ВХР-2, не оказывает значительного влияния на значения рНТ в продувочной воде ПГ. Коэффициент распределения морфолина в системе “пар - вода” близок к 1, в то время как аммиак в температурном интервале 150-250оС коэффициент распределения находится в пределах 3,23-8,0. Это свойство морфолина обеспечивает его ингибирующую и нейтрализующую стабильность во всех потоках второго контура, что позволяет создавать условия для реального снижения коррозионно - эрозионного износа всего оборудования, что в конечном итоге приведет к снижению массопереноса продуктов коррозии в ПГ и снижению уровня их загрязненности. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||