Вольтамперометрия. Вольтамперометрические методы На чём основаны
 Скачать 1.26 Mb.
|
Развёртка поляризующего напряжения в нормальной импульсной полярографии (а) и нормальная время регистрации вольтамперограммы поверхность твёрдого (графитового или платинового) электрода не возобновляется. Вольтамперограммы, полученные на стационарном (1) и вращающемся (2) электродах из платины или графита У стационарного электрода спад тока после достижения максимума вызван обеднением приэлектродного слоя. У вращающегося электрода при скорости вращения выше 400 об/мин в приэлектродном слое возникают условия для стационарной диффузии, поэтому вольтамперограмма имеет ту же форму, что и в случае капающего ртутного электрода П р и м е ч а н и е . Воспроизводимость результатов на вращающемся электроде значительно выше, чем на стационарном. Для получения правильных и воспроизводимых результатов необходимо проводить очистку перед регистрацией каждой вольтамперограммы. Причина: н евозобновляющаяся поверхность электрода легко загрязняется продуктами электродной реакции. Методы очистки (о птимальный способ выбирают эмпирически) Механические методы o Полировка тонкой наждачной и фильтровальной бумагой o Полировка мелкодисперсным порошком Al 2 O 3 или Cr 2 O 3 на фильтровальной бумаге (способ лучше). Химические методы o Обработка концентрированной азотной кислотой при нагревании. Электрохимические методы o Выдерживание электрода в течение некоторого времени при высоком положительном или отрицательном потенциале; o Циклическая поляризация в широком интервале потенциалов. Поверхность графитового электрода очищается значительно легче, поэтому в настоящее время его применяют чаще, чем платиновый электрод. Предварительно графитовый стержень пропитывают полиэтиленом или смесью полиэтилена с парафином в вакууме. Недостатком графитового электрода является достаточно высокий остаточный ток. Для изготовления электродов можно использовать и другие углеродные материалы (пирографит, стеклоуглерод) или пасту из угольного порошка и подходящей связующей органической жидкости, например силоксана или нуйола. Интервал поляризации этих электродов примерно такой же, как и графитового (от +1,3 до -1,0 В). На графитовом (платиновом) электроде способны окисляться многие органические соединения. Электроактивными являются соединения с функциональными группами -OH, -O-, -S-, -NH 2 и др. Примеры Свойства электрода зависят не только от материала, из которого он изготовлен, но и от состояния его поверхности, поэтому их можно существенно изменить, нанеся на поверхность тонкий слой вещества- модификатора. Такие электроды называют химически модифицированными. Для нанесения модификатора используют либо хемосорбцию, либо сшивку модификатора с поверхyостью электрода ковалентной связью. Удобным материалом для изготовления модифицированных электродов является графит. Графитированный углерод состоит из гигантских слоёв конденсированных ароматических колец, на поверхности которых содержатся различные функциональные группы Число их невелико и они, скорее всего, сконцентрированы вдоль дефектов поверхности и образуют край (или границу) поверхности. Высокая плотность р-электронов способствует сильному хемосорбционному взаимодействию, особенно с соединениями. По сравнению с обычным электродом химически модифицированный электрод обеспечивает более высокую скорость электродного процесса, обладает более высокой селективностью, так как модифицирующая плёнка способна изолировать электрод от присутствующих в растворе примесей. Кроме того, вследствие усиления адсорбционных свойств поверхности на модифицированных электродах можно проводить предварительное концентрирование определяемого компонента и тем самым повышать чувствительность его определения. Угольный пастовый электрод, модифицированный фталоцианином кобальта, обладает каталитическими свойствами и на его поверхности облегчается процесс окисления щавелевой кислоты и ряда α-кетокислот (пировиноградная, фенилпировиноградная, кетомасляная, кетоглутаровая, кетокапроновая). На немодифицированном электроде эти кислоты окисляются при потенциалах порядка +1,2 В, а на модифицированном - от +0,7 до +0,9 В. Такой электрод пор пригоден для создания электрохимического детектора для ВЭЖХ и с его по- мощью можно детектировать щавелевую и а-кетокислоты в моче, лишь разбавив н профильтровав её перед вводом в колонку. Предел обнаружения 0,3 пM для щавелевой кислоты (при потенциале электрода +0,75 В) и менее 1 нМ для α-кетокислот. В этом случае в результате модифицирования удалось выполнить основное требование к электроду в электрохимическом датчике – обеспечить сравнительно низкий потенциал окисления детектируемых веществ. Инверсионная вольтамперометрия пригодна для определения, вплоть до 10 -9 ….10 -10 М, многих неорганических и органических веществ. Для улучшения соотношения / F C I I используют предварительное электролитическое или адсорбционное концентрирование определяемого вещества на поверхности индикаторного электрода. Инверсионная вольтамперометрия – самый высокочувствительный вольтамперометрический метод. Электролитическое накопление проводят при потенциале предельного тока восстановления или окисления вещества при энергичном перемешивании раствора. Для полного выделения вещества из раствора понадобилось бы бесконечно большое время, что непригодно для анализа, поэтому электролиз про- водят в течение 1….5 мин. Если условия эксперимента (величина поверхности электрода, потенциал и время По истечении заданного времени электролиза мешалку выключают и позволяют раствору в течение 20-30 с успокоиться. После этого включают развёртку потенциала и регистрируют вольтамперограмму растворения сконцентрированного на электроде вещества. Для дополнительного повышения чувствительности можно регистрировать дифференциальную импульсную или переменнотоковую вольтамперограмму. Если в процессе электролиза определяемое вещество накапливали на ртутном электроде в виде продукта восстановления (например, Pb 2+ + 2e → Pb ), то при развёртке потенциала регистрируют анодный ток растворения полученной амальгамы: Анодная инверсионная вольтамперометрия: три стадии метода Предварительный электролиз и развёртка потенциала (а) и измерение тока (б) при регистрации анодной инверсионной вольтамперограммы на стационарном ртутном электроде Существует второй вариант метода – катодная инверсионная вольтамперометрия. В этом случае вещество концентрируют на электроде в виде продукта окисления. Например, марганец можно сконцентрировать в виде MnO 2 при потенциале предельного тока окисления марганца (II) до марганца (IV). Включив развёртку потенциала в направлении более отрицательных потенциалов, регистрируют катодную инверсионную вольтамперограмму восстановления полученного MnO2 до марганца (II). Ртутный электрод в виде висящей капли применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути (Tl, Cu, Cd, Pb, Zn, In), или анионов, образующих малорастворимые соединения со ртутью (S2-, SCN-, I', Br , Cl-). При определении анионов электролиз проводят 2+ при потенциале окисления ртути (Hg 2 hg 2 и затем регистрируют катодную вольтамперограмму восстановление полученного на поверхности электрода соединения, например HgS+ 2e - Hg+s2- s2. В настоящее время вместо стационарного ртутного капельного электрода чаще применяют ртутно-плёночный электрод на графитовой подложке. Плёнку ртути на поверхности графитового дискового электрода формируют in situ из нитрата ртути (II) в процессе накопления определяемого вещества. Это позволяет не только не использовать металлическую ртуть, но и повысить чувствительность определения. Последнее обусловлено тем, что при прочих равных условиях (концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе, время и потенциал предварительного накопления, скорость перемешивания) сконцентрированный металл находится в тонком слое ртути, покрывающей графит, и практически весь растворяется при регистрации анодной вольтамперограммы. При использовании же стационарного капельного электрода заметная часть металла диффундирует в глубь ртутной капли и не участвует в процессе анодного растворения. Существенным недостатком ртутно-плёночных электродов является более низкая воспроизводимость и стабилизация величины поверхности электрода. Поэтому всякий раз перед стадией концентрирования проводят электрохимическую очистку поверхности, выдерживая электрод при потенциале растворения ртути, а при Для определения нескольких металлов при совместном присутствии электролиз ведут при потенциале предельного тока наиболее трудно восстанавливающегося. При правильном выборе фонового электролита на инверсионной вольтамперограмме наблюдают раздельные пики компонентов смеси. Для примера на рис. 10.50 приведена анодная инверсионная вольтамперограмма образца речной воды, содержащей следовые количества меди, кадмия, свинца и цинка. |