Вольтамперометрия. Вольтамперометрические методы На чём основаны

• Название: Вольтамперометрические методы На чём основаны
• Анкор: Вольтамперометрия
• Дата: 24.03.2022
• Размер: 1.26 Mb.
• Имя файла: Вольтамперометрия.pdf
• Тип: Документы; #414456
• страница: 2 из 4

Величина
5
k
, измеренная на капающем ртутном электроде в условиях классической
полярографии (3 с, V=5 мВ/с)
Окислительно- восстановительная система
Фон
1 5
, см
k
с


2 2
Cd
e
Cd


1
М KCl
2,9
Tl
e
Tl


1
М KCl
0,15 2
2
Pb
e
Pb


1
М KCl
0,2 3
3
Cr
e
Cr


1
М KCl
10
-5 3
3
Bi
e
Bi


1
М KCl
2 3
3
Bi
e
Bi


4 1 М HClO
3∙10
-4
Степень обратимости электродного процесса отражается на форме полярограммы. При одинаковых концентрациях
c
и равном числе электронов
n
в случае обратимого восстановления полярограмма более крутая, т.е. выражена более чётко и, следовательно, в меньшей степени искажается остаточным током.
Полярограммы обратимо (1) и необратимо (2)
восстанавливающегося деполяризатора
Для обратимого процесса восстановления на капающем ртутном электроде
 
n
M
ne
Hg
M Hg



выведено уравнение, связывающее величины потенциала и тока в любой точке восходящего участка волны. В случае обратимых процессов, когда
5
k
велика, соотношение
Red
/
Ox
c
c
на поверхности электрода определяется величиной потенциала в соответствии с уравнением Нернста:
Уравнение Нернста
0 5
/
0,059
lg
n
n
n
a
M
M
M
M
M
M
c
E
E
n
c










 






Обозначение
Описание
a
M
c
Концентрация металла в амальгаме.
5
n
M
c

Концентрация
n
M

на поверхности электрода.
При увеличении потенциала электрода
5 0
c

,
a
c
 

Из уравнений для тока в любой точке волны


0 5
n
M
I
k
c
c




потенциала предельного тока
0
пр
n
M
I
k
c



находим, что
Концентрация металла в амальгаме
пр
5
n
M
I
I
c
k



Концентрация амальгамы в любой точке волны
a
M
M
I
c
k

Обозначение
Описание
M
k
Коэффициент диффузии атома М в ртути.
Подставляя найденные
a
M
c
и
5
n
M
c

в уравнение Нернста, получаем
Уравнение обратимой полярографической волны
0 1
/
2
пр пр
0,059 0,059 0,059
lg lg lg
n
n
n
M
M
M
M
M
M
k
I
I
E
E
E
n
k
n
I
I
n
I
I









































Если восстановление идёт не до свободного металла, а до промежуточной степени окисления, то величина
Е
1/2
практически не отличается от Е
0
для этой окислительно-восстановительной системы.
Описываемая уравнением обратимой полярографической волны, полярограмма обратимо
восстанавливающегося деполяризатора в координатах
I
E

пр lg
I
E
I
I










График позволяет:

точнее, чем непосредственно по полярограмме, найти величину
1 2
Е
;

по котангенсу угла наклона (59,16/n мВ при 25 °C) оценить число электронов, участвующих в электродной реакции. Если число электронов известно, это же уравнение можно использовать для оценки обратимости электродного процесса, сравнивая экспериментальную величину котангенса угла наклона с теоретической.

Другой простой способ оценки обратимости электродного процесса в классической полярографии
Для обратимого электродного процесса
 
1 1
4 2
1 0,059
lg
3
E
E
n


 
 
3 1
2 4
0,059
lg 3
E
E
n


 
3 1
4 4
0,059
E
E
n



Для необратимых электродных процессов величина
3 1
4 4
E
E

значительно более отрицательна.
Простейший способ установления обратимости
электродного процесса
1 – деполяризатор восстанавливается обратимо;
2 – деполяризатор восстанавливается необратимо
Из уравнения обратимой полярографической волны вытекает возможность использования полярографии для изучения комплексообразования. Для обратимого электродного процесса восстановления комплексного соединения равновесие между
n
M

,
x
L

и


n i x
p
ML
  
устанавливается быстро, величина
1 2
E
должна быть более отрицательна, чем
1 2
E
свободного иона
n
Me

(рис. 10.35). По зависимости
1 2
E
от равновесной концентрации лиганда можно рассчитать константу устойчивости и число лигандов в комплексе:




 
 
1 1
2 2
0,059
lg
0,059
lg
i
компл
своб
i
E
E
L
n
n


 



Эта зависимость линейная, угловой коэффициент наклона определяется числом координированных лигандов.
Уравнение справедливо при условии
L
M
c
c
. По сдвигу потенциалов полуволн были определены константы устойчивости многих обратимо восстанавливающихся комплексов, например комплексов кадмия (II) с этилендиамином, 1,10-фенантролином, 2,2г-дипиридилом, индия (III) с хлорид- ионами, свинца (II) с гидроксид- ионами.

Смещение
1 2
E
восстановления Pb(II) на фоне 1 М раствора
нитрата калия при добавлении гидроксида натрия
1 –
3 1
M KNO
2 –
2 3
0 1
1
M KNO
M NaOH


3 –
3 0
,9 0,1
KNO
M NaOH
M

4 –
1
M NaOH
Все приведённые в этом разделе уравнения справедливы только для метода классической полярографии, когда скорость развёртки потенциала не превышает 2….5 мВ/с и электродный процесс согласно концепции Нернста контролируется только диффузией [см. уравнение Нернста] и протекает обратимо [см. уравнение обратимой полярографической волны и уравнение расчёта константы устойчивости и числа лигандов в комплексе].

Полярографические максимумы
Нормальный вид полярограмм может искажаться за счёт появления острых пиков в начале площадки предельного тока или довольно пологих горбов на той же площадке. Это так называемые полярографические максимумы I и II рода. В качестве примера приведена полярограмма восстановления кислорода на фоне разбавленного раствора хлорида калия, на которой первая волна, соответствующая восстановлению кислорода до пероксида водорода, искажена максимумом I рода.
Максимум I рода на полярограмме кислорода
1 – на фоне 0,05 М раствора хлорида калия;
2 – та же полярограмма после добавления желатины;
3 – полярограмма 0,05 М раствора хлорида калия после удаления растворенного кислорода
Появление максимумов, выражающееся в увеличении тока сверх предельного диффузионного, обусловлено перемешиванием раствора в результате движения поверхности капли. Существуют две причины, вызывающие движение поверхности капли ртути. Из-за частичного экранирования капли капилляром заряд, а соответственно и поверхностное натяжение распределяются неравномерно. Участки с высоким поверхностным натяжением стремятся сократиться, а с более низким - растянуться. Движение раствора вблизи капли при потенциалах образования максимумов наблюдали с помощью мельчайших частиц угольного порошка. Интересно, что в зависимости от заряда капли раствор перемещается в разных направлениях. Так возникают максимумы І рода при потенциалах положительной и отрицательной ветви электрокапиллярной кривой (см. рис. выше
«электрокапиллярная кривая»). У деполяризаторов, имеющих
1 2
E
вблизи точки нулевого заряда, максимумы не наблюдаются.
Направление движения раствора у поверхности электрода при
положительном (а) и отрицательном (б) зарядах ртутной капли
Максимумы искажают полярограмму и затрудняют её расшифровку. К счастью, их довольно легко удалить: надо ввести поверхностно-активное вещество, способное адсорбироваться в данной области потенциалов. В

результате исчезнут участки с повышенным поверхностным натяжением, движение поверхности прекратится и максимум исчезнет. Для подавления максимумов применяют желатину, камфару, высшие спирты и различные синтетические ПАВ, например тритон Х-100. Концентрацию ПАВ подбирают эмпирически. Необходимо избегать бесконтрольных избытков, так как влияние ПАВ не ограничивается устранением максимума, а может проявиться в заметном искажении полярограммы (снижение предельного тока, смещение
1 2
E
к более отрицательным величинам и др.).
Вторая причина, приводящая к движению поверхности капли и возникновению максимумов II рода, обусловлена появлением завихрений внутри капли при быстром вытекании ртути из капилляра. Обычно достаточно уменьшить давление ртути, снизив высоту ртутного столба, чтобы максимум II рода исчез.

Способы улучшения соотношения ёмкостный ток – фарадеевский ток. Современные разновидности
полярографии
Ток, протекающий через ячейку, является суммой фарадеевского (аналитический сигнал) и ёмкостного (помеха) токов. При понижении концентрации деполяризатора соотношение
/
F
C
I
I
ухудшается и становится трудно выделить аналитический сигнал на фоне помехи. Уже при концентрации деполяризатора порядка n∙10
-5
М фарадеевский и ёмкостный токи сравнимы по величине, поэтому классическая полярография непригодна для определения более низких концентраций деполяризатора.
Соотношение
/
F
C
I
I
можно улучшить за счёт: увеличения
F
I
; уменьшения
C
I
; разделения
F
I
и
C
I
Эти возможности за счёт иного, чем в классической полярографии способа развёртки потенциала и иного способа измерения тока, реализуются в осциллографической полярографии и инверсионной вольтамперометрии
(увеличение
F
I
), импульсной и квадратно-волновой переменнотоковой полярографии (уменьшение
C
I
) и синусоидальной переменно- токовой полярографии (разделение
F
I
и
C
I
).

Вольтамперометрия с быстрой линейной развёрткой потенциала (осциллографическая полярография)
В этом методе поляризующее постоянное напряжение, изменяющееся по линейному закону, подают в отличие от классической полярографии с очень высокой скоростью (0,1….1 В/с). Развёртку потенциала от некоторой начальной величины включают в определённый момент жизни капли. Если уравнение, связывающее величину поверхности ртутной капли со скоростью вытекания ртути
m
и временем жизни
t
капли
2 2
3 3
0,85
A
m
t


продифференцируем по
t
2 1
3 3
2 0,85 3
dA
m
t
dt

 

,
то увидим, что в конце жизни капли скорость роста А уменьшается. Поэтому развёртку потенциала целесообразно начинать ближе к концу жизни капли


0,7t
, когда её поверхность практически достигла максимума (рис. a).
Высокая скорость развёртки потенциала позволяет зарегистрировать Всю полярограмму за время жизни одной капли. Общий вид осциллополярограммы дан на рис. б. Спад тока объясняется расширением обеднённого деполяризатором слоя и снижением за счёт этого градиента концентрации. Но из-за высокой скорости развёртки потенциала обеднённый деполяризатором слой не так далеко, как при медленной развёртке потенциала в классической полярографии, распространяется в глубь раствора, ибо в первые моменты жизни капли электролиза нет и приэлектродный слой не обедняется. Градиент концентрации высокий, поэтому макс
I
на осциллополярограмме заметно выше пред
I
на классической полярограмме.
В пределах промежутка времени, в течение которого происходит развёртка потенциала, площадь поверхности электрода с достаточной точностью постоянна, поэтому ёмкостный ток ниже, чем при регистрации классической полярограммы на непрерывно растущих и возобновляющихся каплях ртути. Эти две причины и обусловливают повышение чувствительности осциллографической полярографии, по сравнению с классической, на порядок:
6

0 1
М
c
n


При скоростях изменения потенциала выше нескольких милливольт в секунду в приэлектродном слое не успевает устанавливаться устойчивое квазиравновесное распределение концентрации между электродом и раствором. Поэтому на величину макс
I
на осциллополярограмме влияет скорость развёртки потенциала. Эта зависимость выражается уравнением
3 1
1 2
2 2
макс
I
k n
A D
c

 
 


Обозначение
Описание
n
Число электронов.
A
Площадь поверхности электрода.
D
Коэффициент диффузии.
К сожалению, ёмкостный ток растёт быстрее



C
I
k


, поэтому из-за ухудшения соотношения
/
F
C
I
I
с повышением скорости развёртки сильно ухудшается форма полярограммы. Оптимальную скорость развёртки подбирают эмпирически.
Пилообразная развёртка поляризующего напряжения


нач
E
E
t


 
(а) и осциллополярограмма (б)

Разрешающая способность характеризуется величиной
0,05
n
E

В.
Если в какой-то момент изменить направление развёртки (рис. a) и вернуть потенциал к исходной величине, то вместо пилообразной развёртки получим так называемую циклическую развёртку потенциала (рис. б). В этом случае за время жизни одной капли можно зарегистрировать не только процесс восстановления исходного деполяризатора, но и процесс окисления продукта, полученного при развёртке в прямом на- правлении.
Получится так называемая циклическая полярограмма (рис. б), которая несёт очень полезную информацию об изучаемой окислительно-восстановительной системе. Симметричность катодной и анод- ной ветвей (
/
1
к
а
I
I

и не зависит от скорости сканирования потенциала,
,
0,059 /
к а
E
n


B) указывает на обратимость окислительно-восстанови- тельной системы. Это простой и достаточно надёжный способ оценки обратимости электродного процесса.
Треугольная развёртка поляризующего напряжения (а) и циклическая вольтамперограмма (б)

Импульсная полярография
В методе импульсной полярографии улучшение соотношения
/
F
C
I
I
достигается за счёт снижения величины
C
I
. Для этого поляризующее постоянное напряжение налагают отдельными кратковременными импульсами (
50 мс), а ток измеряют в конце наложения импульса. Почему именно в конце импульса? После наложения импульса
F
I
и
C
I
резко возрастают, а затем уменьшаются. Токи эти имеют разную природу н поэтому можно провести их временную селекцию.
Ёмкостный ток
k t
C
I
e
 
затухает быстрее, чем фарадеевский
1 2
F
I
t

, поэтому через 20….40 мс после наложения импульса он спадает практически до нуля, фарадеевский же ток в этот момент составляет вполне измеримую (после усиления) величину.
Изменение фарадеевского
F
I
и ёмкостного
C
I
токов во временя
Существует два способа наложения импульсов и соответственно две разновидности импульсной полярографии – нормальная и дифференциальная.
Нормальная импульсная полярография. Индикаторный электрод поляризует линейно увеличивающимися импульсами постоянного напряжения, налагаемыми на постоянный начальный потенциал. Каждый Импульс подают на новую каплю и через 50 мс потенциал возвращается к исходной величине нач
Е
(рис. а). Нормальная импульсная полярограмма (рис. б) имеет ту же форму, что и классическая. Зависимость предельного тока от концентрации описывается уравнением
2 2
1 1
3 3
2 2
пред з
в
460
I
n D
m
t
t
c







Обозначение
Описание
n
Число электронов.
D
Коэффициент диффузии.
m
Скорость вытекания ртути. з
t
Время с момента подачи импульса до измерения. в
t
Время выдерживания электрода при нач
Е
до подачи импульса.