Вольтамперометрия. Вольтамперометрические методы На чём основаны
 Скачать 1.26 Mb.
|
Вольтамперометрические методы На чём основаны? Основанные на расшифровке поляризационных кривых (вольтамперограмм), полученных в электролитической ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения. Вольтамперограмма позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию: о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде (деполяризаторах), о характере электродного процесса. Кем предложен? Метод предложен в 1922 г. чешским электрохимиком Ярославом Гейровским и назван им полярографией. За выдающиеся заслуги в развитии теории и практики метода Я. Гейровскому была присуждена Нобелевская премия. В настоящее время название полярография сохранено в память создателя метода для раздела вольтамперометрии, где индикаторным электродом служит капающий ртутный электрод. Современная вольтамперометрия Это высокочувствительный и экспрессный метод определения неорганических, органических веществ, пригодный для анализа геохимических, биохимических, медицинских, фармацевтических и других объектов. Достоинства: Один из наиболее универсальных методов определения следовых количеств веществ; Для ряда элементов метод конкурентоспособен с атомно-абсорбционной спектроскопией; Имеет возможность одновременного определения нескольких компонентов (в оптимальных условиях эксперимента до 4….5); Современный полярограф позволяет получить линейную зависимость тока от концентрации в диапазоне 10 -8 ….10 -2 M. Общие вопросы Для регистрации вольтамперограмм применяют: двухэлектродные ячейки; Двухэлектродная ячейка состоит из: индикаторного электрода (в современной научной литературе часто называемого рабочим электродом), электрода сравнения (рис. 10.28, а). Особенность ячейки Очень большое различие площадей поверхности электродов. Так как площадь поверхности индикаторного электрода (микроэлектрода) значительно меньше площади поверхности электрода сравнения, плотность тока на нём во много раз (десятки тысяч) больше, чем на электроде сравнения, поэтому при включении развёртки внешнего напряжения микроэлектрод поляризуется. Плотность тока на электроде сравнения значительно ниже и обычно полагают, что он не поляризуется (потенциал его остаётся постоянным), но это справедливо лишь при протекании через ячейку небольших токов. трёхэлектродные ячейки. Кроме указанных электродов трёхэлектродная ячейка содержит ещё вспомогательный электрод (платиновая проволочка или пластинка, слой ртути на дне ячейки), служащий токоотводом от индикаторного электрода. В этом случае ток через электрод сравнения не протекает, и он сохраняет потенциал постоянным. В исследовательских работах (особенно если целью является измерение E 1/2 ) рекомендуется применять трёхэлектродную ячейку, так как при регистрации вольтамперограмм может протекать довольно заметный ток. Двухэлектродная (а) и трёхэлектродная (б) ячейки для вольтамперометрических измерений ИЭ – индикаторный электрод; ЭС – электрод сравнения; ВЭ – вспомогательный электрод В качестве электродов сравнения в вольтамперометрии применяют чаще других: насыщенный каломельный (табулированные величины Е 1/2 , обычно дают относительно этого электрода); хлоридсеребряный. В рутинных работах, цель которых состоит в определении концентрации, удобно использовать слой ртути на дне ячейки (рис. 10.29), называемый обычно ртутным анодом. Недостатком этого электрода является то, что его потенциал зависит от состава раствора, контактирующего с ним. Простейшая полярографическая ячейка 1 стеклянный капилляр; 2 полиэтиленовый шланг; 3 груша с металлической ртутью; 4 стеклянная трубочка с оттянутым концом для ввода азота; 5 воронка для смены раствора; 6 донная ртуть (Hg анод); 7 полиэтиленовая крышка с отверстиями; 8 короткая стеклянная трубочка для вывода азота. Индикаторными электродами служат микроэлектроды из ртути, платины и токопроводящих углеродных материалов (графит, стеклоуглерод). Капающий ртутный электрод Ртуть жидкий металл, и поэтому электродом может служить: либо неподвижно закреплённая капля (см. разд. 10.4); либо капли, вытекающие под давлением столба ртути из тонкого капилляра (рис. 10.29). Вольтамперограммы, полученные в ячейке с капающим ртутным электродом, называют полярограммами. Классическая полярография Регистрация классических полярограмм Ячейку с капающим ртутным индикаторным электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения (или донной ртутью) через калиброванное линейное сопротивление присоединяют к источнику постоянного напряжения и изменяют потенциал со скоростью 2….5 мВ/с. Для обеспечения достаточно высокой электропроводности в ячейку помещают 0,05….1 М раствор индифферентного электролита (фона). В этих условиях 0 p R и эс нэ R R , и электрический эквивалент ячейки можно упростить и представить в виде параллельно соединённых активного сопротивления индикаторного электрода и ёмкости двойного слоя электрода. За исключением измерений, проводимых при высокой чувствительности прибора, можно пренебречь током, протекающим через двойной слой, поэтому из E I R Это означает, что вид полярограммы (поляризационной кривой в координатах I–E) определяется только сопротивления капающего ртутного электрода. Капающий ртутный электрод обладает двумя качествами (присущими только ему): Во-первых, строгое чередование зарождения, роста и отрыва капель обеспечивают хорошую воспроизводимость площади поверхности и постоянное её обновление. Поэтому воспроизводимость полярограмм практически абсолютная. Во-вторых, ртутный электрод является почти идеально поляризуемым в очень широком интервале потенциалов, ограниченном в анодной области электродными реакциями окисления ртути (+0,4 В в кислой и 0,06 В в щелочной среде), а в катодной реакциями восстановления иона H + (от -1 до -1,5 В в зависимости от концентрации кислоты) или катиона фонового электролита (от -2 В для ионов щелочных металлов до -2,5 В для R 4 N + ). Это позволяет изучать и определять вещества, восстанавливающиеся при очень высоких отрицательных потенциалах, что невозможно на электродах из иных материалов. Размер капли и период капания (время с момента появления капли из капилляра до момента отрыва и падения) зависят: от длины и внутреннего диаметра капилляра, от высоты столба ртути над капилляром. Капающий ртутный электрод с принудительным отрывом капли (с регулируемым периодом её жизни) Электрод снабжён механическим стряхивателем (молоточек, ударяющий по держателю капилляра через заданные промежутки времени). Это позволяет обеспечить лучшую воспроизводимость величины поверхности капли, устранить втягивание ртути в капилляр при свободном отрыве и всасывание раствора в капилляр. Статический ртутный электрод Наиболее совершенная современная конструкция ртутного капающего электрода с принудительным отрывом капли. Специальное устройство позволяет формировать каплю ртути с любым периодом жизни и любого размера в пределах, зависящих от внутреннего диаметра капилляра. Такой электрод используют в современных полярографах в качестве индикаторного при регистрации инверсионных вольтамперограмм (см. разд. 10.4.7). Что делать перед регистрацией полярограммы? Перед регистрацией полярограммы необходимо удалить растворенный кислород, так как он электроактивен. Сделать это можно, насыщая раствор инертным газом (азот, аргон, гелий). В рутинных работах из щелочных растворов кислород удаляют с помощью сульфита натрия 2 2 3 2 4 2 2 O Na SO Na SO Классическая полярограмма в идеализированном виде Полярограмма состоит из трёх участков: полый участок А–Б; участок Б–В: характеризуется резким подъёмом тока за счёт электрохимической реакции; участка В–Г: соответствует установлению практически постоянного значения тока. Подъём тока в точке Г обусловлен новой электрохимической реакцией. Обозначение Размерность Описание д I [мкА] Сила предельного диффузионного тока (или пропорциональная величина высота волны, [мм]) [В] Потенциал в точке максимального наклона участка Б–В д / 2 I I , называемый потенциалом полуволны E 1/2 Наклон восходящего участка Б–В. Эти характеристики позволяют использовать полярографию как: метод анализа (сила тока пропорциональна концентрации), метод исследования ( Е 1/2 и наклон зависят от природы вещества). На начальном участке А–Б ток с изменением потенциала изменяется очень слабо. Это означает, что до начала электрохимической реакции (точка Б) ртутный электрод является почти идеально поляризуемым. Небольшой ток, протекающий на начальном участке полярограммы, называют остаточным. Основной вклад в него вносит формирование двойного электрического слоя – конденсатора. Поверхность ртути, как любого металла, в растворе заряжена. При разомкнутой цепи ртуть заряжена положительно. При увеличении потенциала положительный заряд уменьшается, достигает нуля (точка нулевого заряда) при потенциале, зависящем от природы аниона фона, и затем ртуть заряжается отрицательно. Это выражается так называемой электрокапиллярной кривой. Электрокапиллярная кривая Заряд образующегося молекулярного конденсатора q E C Обозначение Описание q Заряд. E Потенциал. C Ёмкость конденсатора. Расстояние межу «пластинами» (одна – поверхность электрода, другая – плоскость, проходящая через центры ближайших к нему ионов) порядка 0,1 нм, поэтому ёмкость конденсатора достаточно велика. Устойчивый ток (ёмкостный ток) C d q I d t Процесс формирования и заряжения конденсатора повторяется на каждой капле и поэтому протекает небольшой, но устойчивый ток заряжения. C f M d A I C E E E d t Поверхность капающего электрода А меняется во времени. Обозначение Описание q Заряд. E Потенциал. C Ёмкость конденсатора. f C E Ёмкость, отнесённая к единице поверхности. M E Точка нулевого заряда. Расстояние межу «пластинами» (одна – поверхность электрода, другая – плоскость, проходящая через центры ближайших к нему ионов) порядка 0,1 нм, поэтому ёмкость конденсатора достаточно велика. Вторым слагаемым остаточного тока является ток, обусловленный восстановлением электроактивных примесей, чаще всего плохо удалённого кислорода. Остаточный ток не связан с концентрацией определяемого вещества, поэтому его желательно уменьшить. Вклад, вносимый электроактивными примесями, снижают, применяя чистые реактивы и воду. А вот ток заряжения в условиях классической полярографии снизить нельзя и это, как будет показано дальше, ограничивает её возможности. При достижении точки Б (потенциал выделения) начинается электрохимическая реакция, например, 2 2 амальгама Cd e Hg Cd Hg С этого момента рост тока как бы опережает рост потенциала электрода - электрод деполяризуется. Поэтому вещество, участвующее в электрохимической реакции, и называют деполяризатором. Сначала разряжаются частицы, наиболее богатые энергией, т. е. находящиеся непосредственно у поверхности электрода, затем - частицы с меньшей энергией. Их число экспоненциально растёт по мере убыли их энергии, по такому же закону растёт и протекающий через ячейку фарадеевский ток. Вокруг ртутной капли создаётся обеднённый деполяризатором слой, в который из глубины раствора диффундирует деполяризатор. Но обычно скорость электрохимической реакции выше скорости диффузии, поэтому устанавливается стабильное динамическое равновесие между силой тока I , градиентом концентрации / dc dx и толщиной диффузионного слоя , при котором все ионы деполяризатора, достигшие поверхности электрода, немедленно восстанавливаются и ток достигает предельного значения, не зависящего от потенциала (концепция диффузионного слоя Нернста). Массоперенос деполяризатора к поверхности электрода может осуществляться не только за счёт диффузии, но и механической или тепловой конвекции и электростатического притяжения полем электрода. В не перемешиваемом термостатированном растворе конвекция любого рода практически отсутствует (строго говоря, происходит размешивание раствора падающей каплей ртути). Миграционную составляющую тока устраняют, вводя избыток фонового электролита. Доля тока, переносимого деполяризатором, в этом случае ничтожно мала |
I
Скорость диффузии
0 5
диф
V
k
c
c
Обозначение
Описание
с
0
Концентрация в объёме раствора. с
5
Концентрация у поверхности электрода.
Диффузионый ток
0 5
0 5
д диф
I
k V
k k
c
c
k
c
c
При потенциалах предельного тока
5 0
c
, поэтому
0
д
I
k c
предельный диффузионный ток пропорционален концентрации деполяризатора в растворе.
Что входит в величину коэффициента пропорциональности k?
Из закона Фарадея следует, что ток, обусловленный электрохимической реакцией, пропорционален числу молей деполяризатора, подходящих к электроду в единицу времени:
d N
I
n F
d t
Если деполяризатор подходит к электроду только в результате диффузии, то сомножитель
/
dN dt
можно найти из выражения I закона Фика для линейной диффузии:
d c
d N
D q
d t
d x
гласящего, что число молей вещества, диффундирующего через площадь на расстоянии
x
от поверхности электрода, пропорционально площади
q
, градиенту концентрации
/
dc dx
и интервалу времени
dt
Коэффициент пропорциональности
D
называется коэффициентом диффузии, он равен числу молей вещества, диффундирующего через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице. В зависимости от природы деполяризатора его величина колеблется в интервале (n∙10
-6
….n∙10
-3
) см
2
∙с
-1
Итак, диффузионный ток
д
0
d N
d c
I
n F
n F D q
x
d t
d x
определяется градиентом концентрации у поверхности электрода, т. е. на расстоянии
0
x
Градиент концентрации, отражающий изменение концентрации в зависимости от расстояния до электрода и времени, можно найти из выражения для II закона диффузии Фика:
2 2
dc
d c
D
dx
dx
При граничных условиях
0
,
5 0
,
,
0
x t
c
c
р
c
п и t
при t
решение записывается в виде известного интеграла функции ошибок:
/2 0
5 2
,
2 0
2
exp
x
D t
x t
c
c
c
y dy
,
y
– вспомогательная переменная интегрирования. Дальнейшие математические выкладки слишком трудоёмки, с ними можно ознакомиться в специальной литературе. Здесь же ограничимся конечной формулой, полученной Ильковичем, для капающего ртутного электрода (все предыдущие рассуждения относились к плоскому электроду) при следующих допущениях:
1) скорость диффузии является определяющим фактором (для обратимого электродного процесса это справедливо для любой точки волны, для необратимого - только для потенциалов предельного тока);
2) ртутная капля является свободным шаром;
3) на расстояниях х « r сферический капающий ртутный электрод можно считать плоским, а диффузию к нему - линейной (т. е. в одном направлении);
4) рост поверхности ртутной капли эквивалентен движению вещества к электроду.
Уравнение Ильковича, описывающее зависимость предельного диффузионного тока от концентрации деполяризатора
2 1
1 3
6 2
д
607
I
n D
m
t
c
С учётом того, что
2 2
3 3
0,85
q
m
t
и выше написанных попущений.
Обозначение
Размерность
Описание
n
–
Число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
D
2 1
см с
Коэффициент диффузии.
m
1
мг с
Скорость вытекания ртути.
t
с
Время жизни капли (период капания).
c
/
ммоль л
Концентрация.
I
мкА
Ток.
H
Высота столба ртути над капилляром.
5
k
Из этого уравнения видны и отличительные признаки диффузионного тока: так как
2 1
3 6
д
I
k m
t
,
m
k H
и
/
t
k H
, то
1 2
д
I
k H
т. е. диффузионный ток пропорционален корню квадратному из высоты столба ртути. Диффузионный ток растёт с повышением температуры
1 2
д
I
k D
, температурный коэффициент составляет 1….2% на градус.
Если самой медленной стадией электродного процесса является диффузия (см. разд. 10.1.6), электродный процесс называют обратимым Для обратимых процессов характерны высокие константы скоростей гетеро- генной реакции переноса электронов. В условиях классической полярографии, т. е. при времени жизни капли 3 с и скорости развёртки потенциала 2….5 мВ/с в зависимости от величины константы (
5
k
, смс), различают процессы:
обратимые –
2 5
2 10
k
;
квазиобратимые –
2 5
5 2 10 ....2 10
k
;
необратимые –
5 5
2 10
k
В таблице приведено несколько конкретных примеров, внимательное рассмотрение которых позволяет сделать интересные выводы. Величина
5
k
зависит от природы окислительно-восстановительной системы. «Удобные» для полярографического определения окислительно- восстановительные системы
2 2
,
,
Cd
Cd Tl
Tl Pb
Pb
имеют высокие значения
5
k
. Состав фона существенно влияет на
5
k
и в ряде случаев
3 3
Bi
e
Bi
можно, изменяя фон, существенно увеличить обратимость электродного процесса.