ОХТ лекции). Ю. А. Борисов Общая химическая технология
 Скачать 426.88 Kb.
|
|
Тема 4. Гетерогенные процессы. 4.1 Общие закомерности гетерогенных процессов. Многостадийность гетерогенных процессов. Скорость химической реакции и скорость процесса переноса массы и тепла. Лимитирующая стадия гетерогенной реакции. Диффузионная и кинетическая области гетерогенного процесса. Большинство химических реакций, используемых в ХТП (химико-технологических процессах), протекает с участием веществ, находящихся в разных фазах. Классифицируют различные двухфазные и трёхфазные системы. Они объединены общим признаком: все реагенты должны быть перенесены из потока одной фазы к поверхности раздела фаз, или в объём другой фазы. Характерной чертой любого гетерогенного процесса является его многостадийность – обязательное наличие наряду с одной или несколькими чисто химическими стадиями (в которых протекают химические реакции) стадий, которые можно было бы назвать физическими (в которых не происходит химических превращений). Они связаны с переносом вещества от одной фазы к другой (например, путём диффузии). В зависимости от количества фаз реагентов, химические процессы делят на гомофазные и гетерофазные. Если сложный процесс состоит из параллельных стадий, то его скорость равна сумме скоростей этих стадий w∑=∑ wi. Скорости последовательных стадий в нестационарном процессе различаются между собой, а скорость процесса в целом равна скорости самой медленной стадии. В стационарном режиме скорости отдельных последовательных стадий “подстраиваются” под скорость самой затруднённой стадии, они равны между собой и равны общей скорости процесса: w1=w2=…= wi=…= w∑ Под скоростью гетерогенного процесса понимают количество одного из реагентов или продуктов реакции, которые прореагируют или образуется в единице поверхности раздела фаз. По компоненту J скорость определяется уравнением: wJ=±1/j *1/S *dnJ/dτ, где S – реакционная поверхность, j – стехиометрический коэффициент реагента или продукта J. Этой скоростью будет определяться и скорость диффузионных стадий wdJ. Это определение совпадает с понятием производительности. А производительность реактора тем больше, чем больше его объём и (в данном случае) поверхность раздела фаз. Гетерогенные процессы определяются скоростями диффузионной области и кинетической области. Наименьшая скорость определяет скорость всего процесса. Скорость диффузии зависит от плотности и вязкости среды, температуры, природы диффузионных частиц, воздействий внешних сил. Закономерности диффузионного процесса описываются законами Фика. Согласно первому закону Фика количество вещества (А) перенесённого за счёт диффузии в единицу времени через поверхность (S), перпендикулярную направлению переноса, пропорционально градиенту концентрации этого вещества в данный (τ) момент времени: wd=-1/aS * dnA/dτ = D(dcA/∂z)τ (1), где D – коэффициент молекулярной диффузии [D] = см2/с Изменение концентрации вещества А во времени в результате диффузии описывается вторым законом Фика: D*∂2с/∂z2=∂2сА/∂τ (2) или в трёхмерном пространстве (3): ∂сА/∂τ=D▼2 сА=D(∂2сА/∂x2+∂2сА/∂y2+∂2сА/∂z2). Из (1) скорость диффузии wd=-1/aS * dnA/dτ= D(dcA/∂z)=D(∆cA/∆z). Если обозначить: β=D/∆z, то wd β∆с. Описание основных стадий: Внешняя диффузия. Суммарный перенос вещества за счёт молекулярной диффузии и конвективного переноса называется конвективной диффузией. Процесс может быть описан дифференциальным уравнением: -U gradCA+D▼2CA=∂CA/∂τ; Для определения скорости диффузии(ωk), то есть количества газообразного реагента (А), перенесённое за счёт конвективной диффузии через единицу поверхности в единицу времени: wk= - 1/aS * dnA/dτ=β(CA,g – CA,S) (1), где β – коэффициент массоотдачи, зависящий от гидродинамики потока (g,S – индексы “газ” и “поверхность”), здесь β=D/δ, а δ – толщина диффузионного подслоя вокруг частицы. Внутренняя диффузия. Скорость внутренней диффузии определяется первым законом Фика, или, вводя CA,S, CA,C – концентрации газовой фазы на поверхности и внутри частицы, получим: wd=-1/aS * dnA/dτ=Dэф/∆r* (CA,S - CA,C) = β’(CA,S - CA,C) (2), где ∆r=R-r, R-радиус частицы, r-радиус ядра. Поверхностная химическая реакция. Она является главной стадией гетерогенного химического процесса. Скорость поверхностной реакции может быть описана законами химической кинетики: wr= - 1/aS * dnA/dτ=kSCnA,c (3), где kS-константа скорости поверхностной реакции, n-порядок реакции. Для проведения количественных расчётов единица константы скорости: [ks]=[ wr]/[CA,C]=(кмоль/м3*ч)/(кмоль/м3)=м/ч. Лимитирующая стадия. Представим уравнения (1, 2 и 3) в виде: wkA *1/β=CA,g - CA,C ; wdA*1/β’=CA,S - CA,C ; wrA *1/kS= CA,C . Складывая их, учитывая, что wrA= wdA= wkA= wA, получим: w (1/β+1/β’+1/kS)=CA,g или окончательно: wA=1/(1/β+1/β’+1/kS) * CA,g = kCA,g (4) k-константа скорости гетерогенного процесса Здесь знаменатель можно рассматривать как сумму сопротивлений на отдельных стадиях процесса. Возможны ситуации, когда сопротивление на одной из стадий наибольшее (например, 1/β), тогда константа скорости всего процесса будет определяться константой скорости этого процесса, то есть скоростью конвективной диффузии: wA= kCA,g=βCA,g. Механизм данной реакции будет: все молекулы реагента A, преодолев значительное внешнедиффузионное сопротивление, и далее уже не встречая сопротивления, пройдут через слой твёрдых продуктов и практически мгновенно вступят в реакцию. Если такая затруднённая стадия существует, её называют лимитирующей. Лимитирующая стадия определяет скорость гетерогенного процесса в целом. Её также называют скоростьопределяющей стадией. Способы определения лимитирующей стадии. Так как чаще всего точные значения коэффициентов β, β’, kS неизвестны, расчётные формулы, позволяющие их определить, отсутствуют или справедливы лишь в узком интервале параметров процесса, поэтому наиболее пригодны экспериментальные методы определения лимитирующей стадии. 1) методы, основанные на изучении параметров гетерогенного процесса на его скорость.
II – переходной участок (промежуточные процессы между I и III). III – температурная зависимость слабая, но наблюдается зависимость от линейной скорости газового потока относительно твёрдых частиц. Значит, эта область лимитируется конвективной диффузией, внешней. Скорость внутренней диффузии должна резко увеличиваться в случае измельчения твёрдой фазы. Так можно определить лимитирующую стадию по внутренней диффузии. 2) методы, основанные на сравнении экспериментальных и теоретических зависимостей xB(τ). Эта группа методов основана на сравнении экспериментально полученной зависимости степени превращения твёрдого реагента от времени пребывания в реакторе xB(τ)э и теоретических зависимостей xB(τ) для разных областей протекания гетерогенного процесса. Теоретические зависимости имеют вид: (1) xB = τ/τn – для внешнедиффузионной области (2) xB = 1-(1-τ/τn)3 – для кинетической области (3) 1- τ/τn=3(1- xB)2/3 - 2(1- xB) – для внутреннедиффузионной области
Способы интенсификации гетерогенных реакций определяются возможностью интенсификации лимитирующей стадии процесса. Стадия 1) для увеличения скорости внешней диффузии (конвективной) нужно либо увеличить движущую силу диффузии (CA,g - CA,S), либо увеличить коэффициент массоотдачи β=D/δ путём увеличения коэффициента диффузии(D), и уменьшения толщины газовой плёнки δ. Стадия 2) для увеличения скорости внутренней диффузии нужно в соответствии с уравнением wd=Dэф/∆r * (CA,S - CA,C) = β’(CA,S - CA,C), увеличить коэффициент массоотдачи β’ путём уменьшения толщины слоя твёрдого продукта ∆r (или уменьшения размера твёрдых частиц, их измельчения), повлиять на коэффициент диффузии практически сложно. Стадия 3) скорость химической реакции в соответствии с уравнением wr= - 1/aS * dnA/dτ=kSCnA,c можно увеличить за счёт роста концентрации газообразного реагента CA,C (в потоке, обтекающем частицу), за счёт увеличения константы скорости реакции kS в соответствии с уравнением Аррениуса путём увеличения температуры. В химической технологии широко используются гетерогенные реакции в системе “газ-жидкость”. Лекция 9. Тема 5. Гетерогенно-каталитические процессы. Катализ и катализаторы. Технологические характеристики твёрдых катализаторов (активность, селективность, пористость и кристалличность, отравление и яды). Основные стадии и кинетические особенности гетерогенно-каталитических процессов в системе газообразные реагенты – твёрдый катализатор: внешняя и внутренняя диффузия, абсорбция на поверхности, химическая реакция, десорбция. Общие сведения о катализе. Катализаторы – это вещества, которые многократно вступая в промежуточное взаимодействие с участниками реакции, изменяют её механизм и увеличивают скорость реакции; при этом они восстанавливают свой химический состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.
Каждая из стадий характеризуется своей энергией активации, но, как правило, каждое значение энергии активации Е1, Е2, Е3 меньше, чем Е0, то есть в присутствии катализатора реакция протекает по более выгодному пути, что позволяет проводить процесс с большей скоростью. Исходное (I) и (II) конечное энергетические состояния реакционной системы в присутствии катализатора и без него остаются одинаковыми; следовательно: катализатор не может изменить состояние химического равновесия, которое не зависит от пути реакции. Каталитические процессы могут быть гомогенными и гетерогенными. Последние наиболее распространены. Учёные постоянно работают над совершенствованием катализаторов и самих каталитических процессов. Характеристики катализаторов. Твёрдые катализаторы – это, как правило, высокопористые вещества с развитой внутренней поверхностью, характеризующиеся кристаллической структурой, активностью, селективностью и рядом других технологических характеристик. Рассмотрим некоторые из них: Активность катализатора – мера ускоряющего воздействия по отношению к данной реакции. Если каталитическая реакция и некаталитическая имеют один и тот же порядок, то есть их константы имеют одну и ту же размерность, то активность катализатора (А) можно определить: А=ККТ/К=КоКТexp(-E’/RT)/K0exp(-E/RT). Из формулы следует, что активность катализатора тем выше, чем больше снижается энергия активации. Рост активности за счёт снижения энергии активации сдерживается уменьшением К0КТ по сравнению с К0 (то есть имеет место так называемый компенсационный эффект). Температура зажигания – это температура, при которой технологический процесс начинает идти с достаточной для практической цели скоростью. Понятие “зажигание” означает скачкообразное увеличение скорости реакции. С технологической точки зрения лучше использовать катализаторы с низкой температурой зажигания. Для экзотермической реакции температура зажигания – это минимальная температура, при которой процесс может идти без подвода теплоты извне, то есть в автоматическом режиме. Селективностью или избирательностью катализатора называют его способность избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных. Количественно селективность катализатора можно оценить как селективность процесса (см. ранее) – интегральную или дифференциальную. Если одновременно протекают несколько химических реакций (параллельных), то можно подобрать разные селективные катализаторы для каждой из этих реакций. Например: -в присутствии оксида алюминия этанол разлагается преимущественно на этилен и воду: C2H5OH→C2H4+H2O, -в присутствии серебра, меди и других металлов практически имеет место реакция дегидрирования спирта с образованием уксусного альдегида: C2H5OH→ CH3CHO+H2, -в присутствии смешанного катализатора (Al2O3+ZnO) с достаточно высокой селективностью идут реакции дегидратации и дегидрирования с образованием бутадиена: 2C2H5OH→ C4H6+2H2O+H2. Селективность зависит от пористой и кристаллической структуры катализатора. Пористость значительно увеличивает скорость химических реакций. Стараются применять или искусственные высокопористые адсорбенты (алюмосиликаты, цеолиты, активированный уголь и т.д.). их используют, как носители, на которые наносят активные компоненты. Наряду с пористой структурой большое значение имеет кристаллическая структура катализаторов. Различные кристаллические модификации одного и того же вещества могут обладать сильно отличающиеся каталитической активностью. Например, переход γ-Al2O3 в форму α-Al2O3 на несколько порядков снижает активность этого вещества. Часто введение очень небольшого количества (долей процента) какой-либо посторонней добавки к основному катализатору приводит либо к резкому повышению его активности, либо, наоборот, к снижению активности на несколько порядков. В первом случае говорят о промотировании, во втором – об отравлении катализатора. Механизм действия промотеров и ядов следующий: первые образуют (раскрывают) активные центры, вторые блокируют их. Основные стадии и кинетические особенности гетерогенно-каталитических процессов. Гетерогенно-каталитическая реакция на поверхности твёрдого катализатора – это сложный многостадийный процесс. 1 стадия. Как и в гетерогенном некаталитическом процессе, сначала происходит диффузия газообразного реагента из основного потока к внешней поверхности зерна катализатора через газовую плёнку, в которой концентрация реагента ниже, а концентрация продукта выше, чем в основном потоке. Это стадия внешней диффузии. 2 стадия. Основная часть молекул газообразного реагента диффуизирует внутри пор катализатора – стадия внутренней диффузии. Скорость диффузии молекул через пористую стенку значительно меньше скорости их поступательного движения. 3 стадия. Молекулы реагента адсорбируются на поверхности катализатора – адсорбция. Катализатор – сорбент, газ – сорбат. Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. При хемосорбции связь сорбент-сорбат более сильная. Очень сильная связь приводит к снижению скорости основной реакции, поэтому сила связи при хемосорбции должна быть сравнима с таковой при физической адсорбции, но сильнее её. Если химическая связь очень слабая, такая же, как при физической адсорбции, то не происходит разрыхления связей в молекуле сорбата, приводящее к снижению энергии активации при каталитическом процессе в сравнении с некаталитическим. 4 стадия. Вслед за адсорбцией происходит поверхностная химическая реакция, которая заключается либо в перегруппировке активированного комплекса, либо во взаимодействии одного адсорбированного реагента с молекулами другого реагента. В результате поверхностной реакции образуется адсорбированный продукт. 5 стадия. Процесс десорбции продукта с поверхности катализатора. При этом энергия связи продукта с сорбентом должна быть меньше чем энергия связи сорбата и сорбента. -Стадии 3, 4 и 5 являются центральными.
Лекция 10. |
