Лекция. лекция 3. Закон Кирхгофа_. Закон Кирхгоффа
 Скачать 106.01 Kb.
|
|
II. Первое начало термодинамики. 2.4 Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (закон Кирхгоффа). Для изохорных процессов тепловой эффект реакции равен: U=U 2 -U 1 , где U 2 и U 1 – внутренняя энергия конечных и исходных веществ. Продифференцировав по температуре, получим: V V V T U T U T U 1 2 Так как V C T U , то V V V V C C C T U 1 2 Для изобарного процесса соответственно получим: p p p p C C C T H 1 2 Эти два уравнения являются математической формулировкой закона Кирхгоффа, который звучит следующим образом: Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен из- менению теплоемкости в ходе этого процесса. Запишем упрощенно этот закон в виде p C dT H d . Анализ этого урав- нения позволяет нам определить, как зависит тепловой эффект реакции от температуры. 1) При p C >0; dT H d >0 и с ростом температуры тепловой эффект реак- ции растет; 2) При p C <0; dT H d <0 и с ростом температуры тепловой эффект реак- ции уменьшается; 3) И, наконец, при p C =0; dT H d =0, т.е. тепловой эффект реакции от температуры не зависит. Для того чтобы получить уравнения для непосредственных расчетов зависимости теплового эффекта реакции от температуры, проинтегрируем уравнение, разделив предварительно переменные: d H= C p dT Откуда H 2 - H 1 = dT C T T p 2 1 или H 2 = H 1 + dT C T T p 2 1 В простейшем случае, если считать C p -величиной постоянной (в небольшом интервале температур) H T2 = H T1 + C p (T 2 -T 1 ) Так как обычно используются справочные данные, по которым мож- но определить тепловой эффект реакции r H° 298 , то это уравнение можно записать так: r H 0 T = r H° 298 + C 0 p298 (T-298) где r H 0 T – стандартный тепловой эффект реакции при температуре T. Например, нужно определить тепловой эффект реакции 3C 2 H 2 =C 6 H 6(Г) при температуре 75°C (348 K), считая теплоемкости ве- ществ, не зависящими от температуры. Найдем r H° 298 по теплотам образования. f H° 298 (C 6 H 6 )=82,93 кДж/моль; f H° 298 (C 2 H 2 )=226,75 кДж/моль и r H° 298 = f H° 298 (C 6 H 6 )-3 f H° 298 (C 2 H 2 )= 82,93-3*226,75=-597,32 кДж. Найдем C 0 p298 = C 0 p298 (C 6 H 6 )-3 C 0 p298 (C 2 H 2 )=81,67-3*43,93=-50,12 Дж/моль*к Тогда: r H° 348 =-597320-50,12(348-298)=-599826 Дж=-599,826 кДж При более точных расчетах необходимо учитывать зависимость теп- лоемкости веществ от температуры. Для этого используются интерполяци- онные уравнения в виде: C p =a+bT+cT 2 или C p =a+bT+c / /T 2 где a, b, c, c / - коэффициенты, которые определяются опытным путем. Первое из этих уравнений используется для органических веществ, второе – для неорганических. Если в уравнении реакции имеются одновременно и органические и неорганические вещества – используется уравнение C p =a+bT+cT 2 +c / /T 2 Интерполяционные уравнения можно экстраполировать (т.е. нахо- дить значения вне указанного предела температур), но не на значительном удалении и при условии, что при выходе за пределы указанной области не изменяется агрегатное состояние вещества и не происходит фазовых пере- ходов. При расчетах удобнее пользоваться средними теплоемкостями: T H T T H H C p 1 2 1 2 , но 2 1 ) ( T T p dT T C H 1 2 2 1 ) ( T T dT T C C T T p p введя вместо cT bT a T C p ) ( или 2 T c bT a Получаем: для первого случая 1 2 3 1 3 2 2 ! 2 2 1 2 1 2 2 3 2 ) ( 2 1 T T T T c T T b T T a T T dT cT bT a C T T p 2 1 2 1 2 2 1 2 3 2 T T T T c T T b a для второго случая 1 2 1 2 1 2 2 ! 2 2 1 2 1 2 2 ' 2 ) ( ' 2 1 T T T T T T c T T b T T a T T dT T c bT a C T T p 1 2 1 2 ' 2 T T c T T b a Для сокращения записи коэффициенты ' , c b в справочниках обычно приводят в виде произведений 3 10 b и 5 10 ' c . Значения теплоемкости вы- ражают в единицах Дж/моль∙K. Если в уравнении Кирхгофа dT C H H T T p 2 1 1 2 исходить из тепло- вого эффекта реакции при комнатной температуре (25°C или 298°K), то, воспользовавшись величиной средней теплоемкости, можно записать: ) 298 ( 298 T C H H p T В виде примера определим теплоту реакции CO+Cl 2 ↔COCl 2 при 800°K Вещество 298 H a b∙10 3 ' c ∙10 -5 Интервал температур,°K Cl 2 - 37,03 0,67 -2,85 298-3000 CO -110,53 28,41 4,10 -0,46 298-2500 COCl 2 -219,50 67,15 12,03 -9,04 298-1000 Вычислим средние теплоемкости реагентов в интервале температур 298-800°K. 22 , 36 298 800 10 85 , 2 ) 298 800 ( 2 10 2 67 , 0 03 , 37 5 3 2 pCl C Дж/град∙моль 47 , 30 298 800 10 46 , 0 ) 298 800 ( 2 10 10 , 4 41 , 28 5 3 pCO C Дж/град∙моль 96 , 69 298 800 10 04 , 9 ) 298 800 ( 2 10 03 , 12 15 , 67 5 3 2 pCOCl C Дж/град∙мо 27 , 3 22 , 36 47 , 30 96 , 69 p C Дж/град 97 , 108 ) 53 , 110 ( 50 , 219 298 H кДж 107328 ) 298 800 ( 27 , 3 108970 800 H Дж 328 , 107 кДж Ту же задачу можно решить другим способом (через истинные теп- лоемкости): кДж Дж c b a H dT T c bT a H dT C H H p 317 , 107 107317 6 , 1206 8 , 2000 4 , 858 108970 298 800 298 800 10 73 , 5 298 800 2 10 26 , 7 ) 298 800 ( 71 , 1 108570 298 1 800 1 ' ) 298 800 ( 2 ) 298 800 ( ' 5 2 2 3 2 2 298 800 298 2 298 800 298 298 800 |