Лекция-Термодинамика (рус). Закон термодинамики и его применение в химии. Термохимия 1
 Скачать 1.25 Mb.
|
Первый закон термодинамики и его применение в химии. Термохимия 1 План лекции 1. Химическая термодинамика и ее структура (два постулата и три закона). 2. Системы, параметры, состояния, функции, процессы. 3. Постулаты термодинамики. Уравнения состояния. 4. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия как функция температуры и объема. 5. Работа. Теплота. Теплоемкость. 6. Тепловые эффекты химических реакций. 7. Закон Гесса и его следствия. Термохимические циклы. 2 Важнейшие для химии величины и теории 1. Структура (геометрия) квантовая механика, строение вещества 2. Энергия квантовая механика, химическая термодинамика 3. Время химическая кинетика и динамика 3 Физическая химия Физическая химия применяет физические теории и методы к химическим явлениям. Она объясняет, ПОЧЕМУ и КАК происходят превращения веществ: химические реакции и фазовые переходы ПОЧЕМУ – химическая термодинамика КАК – химическая кинетика 4 Химическая термодинамика Изучает зависимость: 1) направления, 2) пределов превращений веществ от условий, в которых эти вещества находятся. Химическая термодинамика – наука о химическом и фазовом равновесии Переменные, которые химия внесла в термодинамику, – количество вещества и число фаз В основе термодинамики – три закона и два постулата. 5 Особенности химической термодинамики 1. Нет времени . В химических превращениях рассматриваются только исходные (реагенты) и конечные (продукты) состояния. 2. Не рассматривается внутренняя структура химических систем. 3. Небольшое число существенных переменных. 4. Огромное число надежных выводов при минимальном числе исходных предпосылок (Эйнштейн). 6 Задачи химической термодинамики • Получение термодинамических данных для новых соединений. • Изучение стабильности соединений и фаз. • Предсказание направления химической реакции. • Расчет состава реакционной смеси и выхода химических реакций. • Изучение возможности получения энергии из химических реакций в виде теплоты и работы. • Применение термодинамических подходов в химической кинетике. 7 Основные понятия и их классификация 1. Термодинамическая система (изолированная, закрытая, открытая) и внешняя среда 2. Термодинамические переменные (параметры) – внешние и внутренние, экстенсивные и интенсивные (удельные, мольные, плотности). 3. Состояния – однородные, стационарные, равновесные, неравновесные. 4. Функции состояния и функции процесса. 5. Процессы – самопроизвольные и несамопроизвольные – обратимые и необратимые 6. Обобщенные силы и обобщенные координаты 8 Интенсивные Имеют смысл в точке ; не зависят от размеров системы: f( l n 1 , …, l n k ) = f(n 1 , …, n k ) Экстенсивные Характеризуют конечную область пространства ; для строго однородных систем пропорциональны количеству вещества: f( l n 1 , …, l n k ) = l f(n 1 , …, n k ) Примеры: температура, плотность, мольная доля, магнитная индукция, давление, тензор напряжений Примеры: объем, масса, энергия, теплоемкость, энтальпия, энтропия Интенсивные и экстенсивные термодинамические величины 9 Постулат о равновесии Любая изолированная термодинамическая система: 1) с течением времени приходит в равновесное состояние ( релаксация) 2) самопроизвольно не может из него выйти ( флуктуации малы) eq eq eq 1 = ( ) , = , = время релаксаци : = ( ) ex и p X X X X X dX df f X k X X k dt dX k t X X t X Условие окончания релаксации: X dX X dt Следствия из основного постулата: 1. Существуют функции состояния 2. Термодинамика применима только к макросистемам (N > 10 18 ), где флуктуации малы 10 Следствие постулата о равновесии - существование у системы свойств, не зависящих от ее предыдущего поведения. Примеры функций состояния : •Энергия •Температура •Давление •Объем •Плотность •Намагниченность Функции процесса : •Теплота •Работа Изменение ТД величин - функций состояния означает, что система совершает процесс Процесс называется квазистатическим , если система все время пребывает в состоянии равновесия. Функции состояния и функции процесса 11 Постулат о температуре Система B играет роль термометра. Температура – параметр, характеризующий ТЕПЛОВОЕ равновесие . Ее значение зависит от свойств системы B ( эмпирическая температура). Транзитивностью обладает не только тепловое, но и любое другое равновесие (механическое, диффузионное), но в тер- модинамике постулируется только термическое равновесие A B B C A C B Равновесие Равновесие Равновесие A C 12 Уравнения состояния – следствие постулатов термодинамики при равновесии внутренние параметры термодинамической системы являются однозначными функциями внешних параметров и температуры Термическое уравнение состояния = ( , , ) p p V n T Калорическое уравнение состояния = ( , , ) U U V n T Уравнения состояния не выводятся методами термо- динамики, но могут быть определены экспериментально 13 Примеры термических уравнений состояния Идеальный газ. Уравнение Клапейрона-Менделеева m = RT p V Реальный газ. Уравнение Ван-дер-Ваальса 2 m m = RT a p V b V Реальный газ. Вириальное уравнение 2 3 2 m m m = 1 RT B B p V V V m = V V n молярный объем 14 Первый закон = dU Q W Постулирует существование функции состояния – внутренней энергии = U Q W = i i i dU Q W dn В открытой системе Все верят в него: математики думают, что это экспериментальный факт, а экспериментаторы – что это математическая теорема. А. Пуанкаре, 1892 Эгоистический принцип ( положительно все, что увеличивает U) 15 Внутренняя энергия U 2 = ( , ) = = 0 ид.газ = = газ ВдВ V T V V T V U U T V U U dU dT dV T V U C T U p T p a V T V • Не имеет точки отсчета: U(0) экспериментально не измерима, но она отличается у разных веществ • Внутренний параметр • Функция состояния • Экстенсивная величина 16 Работа Форма передачи энергии от одного тела к другому, связанная с изменением внешних параметров = , обобщенные силы, обобщенные координаты k k k k k W P dx P x мех внешн = сумма остальных видов работы W P dV полезная работа полезн = i i i dU Q pdV W dn При обратимом процессе p внешн = p внутр и совершаемая работа – максимальна 17 Теплота Форма передачи энергии от одного тела к другому, НЕ связанная с изменением внешних параметров = = = = V T V T U U Q W dU pdV dT dV T V U U dT p dV T V Изохорная теплоемкость: = = V V V Q U C T T Скрытая теплота изотермического расширения: = = T T Q U l p V V 18 Теплоемкость = = = = = V T V T U C dT p dV V Q dU pdV C dT dT dT U dV C p V dT ид.газ = = = p V V p T p Q U V C C p C nR dT V T Свойства теплоемкостей: 1) экспериментально измеримы 2) экстенсивные величины 3) зависят от температуры. 19 Зависимость теплоемкости от температуры C p T, K кристалл жидкость газ 2 = = p p C a bT C a bT cT 20 Характерные теплоемкости C V = C пост + C вращ + C колеб , кол , 0 3 , Одноатомный газ : 5 Двухатомный газ : = 2 Твердое простое вещество : 3 Твердое вещество : V m T V m T V m C R С C R C aT 21 Когда теплота – функция состояния? const : = , = const : = = = , = V V p p V Q dU Q U p Q dU pdV d U pV dH Q H ид.газ = = ( , ), = = = = энта ь = 0 л пия p T p p p p T H U pV H H H H T p dH dT dp T p H Q C T T H V V T p T 22 Справочные данные f 298 f 0 298 298 0 0 , стандартные теплоты образования = ( ) = ( ) T T p T T p H H H H C T dT H H C T dT Стандартное состояние • для индивидуальных кристаллических и жидких веществ – наиболее устойчивая модификация при заданной температуре и давлении 1 бар ; • для индивидуальных газов – гипотетическое состояние, возникающее при изотермическом расширении газа до бесконечно малого давления с последующим сжатием до 1 бар, но уже по изотерме идеального газа. 23 Оператор химической реакции r A = B i i j j i j r = (B ) (A ) j j i i j i f f f r = (B ) (A ) T j T j i T i j i H H H Теплота реакции при постоянном давлении r r r r r r для жидк. и тв. в-в = ( ) = для газов U H U PV U nRT 24 – уравнение реакции Закон Гесса Теплота химической реакции при постоянном объеме или давлении не зависит от пути реакции , то есть от числа и характера промежуточных стадий 25 C + O 2 CO + 1/2 O 2 110 кДж CO 2 283 кДж 393 кДж Обоснование: теплота реакции зависит только от начального (реагенты) и конечного (продукты) участка энергетической кривой и не зависит от ее промежуточных участков. Термохимические циклы По закону Гесса: Q 1 = Q 2 + Q 3 , Q 3 = 2.9 – (–78.7) = 81.6 кДж 26 Способы расчета теплоты реакции. 1. Теплоты образования r f f = (B ) (A ) T j T j i T i j i H H H РЕАГЕНТЫ ПРОДУКТЫ ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА - f H(реаг.) f H(прод.) r H 3 4 2 3 r 298 f 298 2 3 f 298 3 4 Пример. 3Fe O + 8Al = 9Fe + 4Al O = 4 (Al O ) 3 (Fe O ) H H H 27 Теплоты образования ионов в растворе H + ( р-р) + OH – ( р-р) = H 2 O (ж) r 298 f 298 2 (ж ) f 298 (р-р) f 298 (р-р) 55.8 кДж/моль (H O ) (H ) (OH ) H H H H f 298 (р-р) f 298 (р-р) (H ) (OH ) 285.8 ( 55.8) 230 кДж/моль H H f (р-р) (H ) 0 по определению H Ион в водном растворе f H 298 о , кДж/моль H + 0 OH – –230.0 Na + –240.1 Ca 2+ –542.8 Al 3+ –531.0 F – –332.6 Cl – –167.2 NO 3 – –205.0 SO 4 2 – –909.3 H + ( р-р) – точка отсчета для остальных ионов Способы расчета теплоты реакции. 2. Энергии связи r св св = (разр) (обр) T H E E 2(г) 2(г) 2 (г) r Пример. 2H + O = 2H O = 2 (H H) (O O) 4 (O H) H E E E РЕАГЕНТЫ ПРОДУКТЫ r H ЭЛЕМЕНТЫ (АТОМЫ) E св (разр) E св (обр) 29 Характерные энергии связи (кДж/моль) C–C N–N O–O Si–Si P–P S–S 348 163 146 226 201 264 C–H C–O C–N C–F C–Cl C–Br 412 360 305 484 338 276 C–C C=C C C C–C (аром.) 348 612 838 518 (1 эВ = 96.5 кДж/моль) 30 Пример. Разрушение ароматической системы r 298 = 3 (H H) 6 (C C) 6 (C H) 6 (C C) = 3 436 6 518 6 412 6 348 144 кДж/моль H E E E E + 3H 2 31 Уравнение Кирхгофа r r = p p H C T r r 298 r 298 r 298 r 298 = ( ) = = T T p T H H C T dT H H H 32 Уравнение Кирхгофа. Графики T T r H С p T T С p r H реагенты продукты продукты реагенты 33 Коротко о главном 1. Химическая термодинамика – наука о химическом и фазовом равновесии и о направлении химических превращений. В основе термодинамики – три закона и два постулата. 2. Постулат о равновесии : изолированная система всегда приходит в равновесное состояние. Постулат о транзитивности вводит понятие температуры как параметра теплового равновесия. 3. Уравнения состояния связывают внутренние параметры с внешними и температурой. Пример – уравнение идеального газа. 4. Первый закон постулирует существование функции состояния – внутренней энергии – и показывает способы ее изменения путем совершения работы или теплообмена. 5. Химические системы описываются термодинамическими функциями состояния. Химические реакции приводят к изменению этих функций. 6. Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении (объеме) равен изменению энтальпии (внутренней энергии). При этих условиях тепловой эффект не зависит от пути реакции ( закон Гесса ). Тепловой эффект зависит от температуры. 34 Основные понятия Функции состояния и функции процесса Равновесие, релаксация Внутренняя энергия, теплота, работа Теплоемкость Энтальпия Стандартное состояние Оператор химической реакции Закон Гесса Энтальпия образования вещества (ионов) Энергия (энтальпия) связи Закон Кирхгофа 35 Основные формулы eq = ( ) exp X t X X t X Релаксация к равновесному состоянию = dU Q W = U Q W Первый закон термодинамики для закрытых систем = ( , ) , = = , = V V V T V U U T V Q dU U U p C T p T V T = ( , ) , = = , = p p p p T H H T p Q dH H H V C V T T p T Внутренняя энергия Энтальпия f f св св (B ) (A ) r (разр) (обр) = j T j i T i j i H H T E E H Следствия из закона Гесса r r = p p H C T Уравнение Кирхгофа 36 Литература 1. Еремин, Каргов, Успенская, Кузьменко, Лунин. Основы физической химии. Т. 1. Гл. 1-3. 2. Еремин, Борщевский. Общая и физическая химия. Гл. 17, 18. 3. Эткинс. Физическая химия. – М.: Мир, 2007. Гл. 1-3. 4. Пригожин, Кондепуди. Современная термодинамика. – М.: Мир, 2002. Гл. 1, 2. 5. Воронин. Основы термодинамики. – М.: Изд-во МГУ, 1987. Гл. 1, 2 (трудная книга – для самых заинтересованных). 37 |