химия. 1 Предмет и методы химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики. Термодинамика
 Скачать 0.58 Mb.
|
|
Раздел 1 1)Предмет и методы химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики. Термодинамика как научная дисциплина сложилась в начале 19 века и является одной из составных частей физической химии. Термодинамика изучает общие законы взаимного превращения энергии из одной формы в другую в результате протекания физических, химических или физико-химических процессов. Термодинамика включает в себя следующие разделы: Общую или физическую термодинамику, изучающую наиболее общие законы превращения энергии; Техническую термодинамику, рассматривающую взаимопревращения теплоты и механической работы в различного рода машинах и двигателях; Химическую термодинамику, предметом изучения которой являются превращения различных видов энергии при протекании химических реакций, процессов растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции. Химическая термодинамика количественно определяет тепловые эффекты вышеперечисленных процессов, выясняет возможность самопроизвольного их протекания и условия, при которых химические реакции будут находиться в равновесии. Применение различных законов термодинамики к химическим и физико-химическим процессам является предметом химической термодинамики. Основные методы химической термодинамики: -Составление тепловых балансов процессов, включая тепловые эффекты -Расчеты фазовых равновесий -Расчеты химических равновесий Процессы жизнедеятельности на Земле обусловлены накоплением солнечной энергии в биогенных веществах – белках, жирах, углеводах и последующим превращением этих веществ в живых организмах с выделением энергии. С развитием термодинамики стало возможным количественно рассчитывать превращение энергии в биохимических реакциях и предсказывать их направление. В настоящее время термодинамический метод исследования является одним из наиболее надежных и эффективных средств для изучения обмена веществ и энергии, происходящего в клетках животных, растений и человека. Живые организмы усваивают поступающие к ним из окружающей среды вещества, перерабатывают их, синтезируют и накапливают новые высокомолекулярные соединения для создания и обновления клеток и тканей, аккумулирования больших запасов химической энергии. Совокупность всех этих процессов называют ассимиляцией или анаболизмом. Одновременно в организме протекают противоположные процессы – диссимиляция или катаболизм, сводящиеся к разложению сложных органических соединений, окислению их до Н2О, СО2 и высвобождении при этом энергии. Взаимосвязь пластического (обмен веществ) и энергетического (обмен энергии) обмена: пластический обмен поставляет для энергетического обмена органические вещества и ферменты, а энергетический обмен поставляет для пластического – энергию, без которой не могут идти реакции синтеза. Нарушение одного из видов клеточного обмена ведет к нарушению всех процессов жизнедеятельности, т.е. к гибели организма. Для понимания этих процессов необходимы знания основ биоэнергетики и термодинамики. Науку, изучающую трансформацию энергии в живых системах, называют биоэнергетикой. Теоретической базой биоэнергетики является химическая термодинамика. Химическая ТД позволяет установить связь между энергетическими затратами при выполнении человеком определенной работы и калорийностью питательных веществ, дает возможность понять энергетическую сущность биосинтетических процессов, протекающих за счет энергии, высвобождаемой при окислении питательных веществ. Знание стандартных термодинамических величин относительно небольшого числа соединений позволяет производить термохимические расчеты для энергетической характеристики различных биохимических процессов. Применение термодинамических методов дает возможность количественно оценить энергетику структурных превращений белков, нуклеиновых кислот, липидов и биологических мембран. 2)Основные понятия термодинамики. Интенсивные и экстенсивные параметры. Функция состояния. Внутренняя энергия. Работа и теплота - две формы передачи энергии. Типы термодинамических систем (изолированные, закрытые, открытые). Типы термодинамических процессов. Основные понятия термодинамики: Система – тело или группа тел, состоящих из большого числа структурных единиц и отделённых от других объектов природы реальной или воображаемой границей раздела. Если в системе возможен массо- и теплообмен между составляющими её частями, такая система называется термодинамической. Классификация термодинамических систем: По агрегатному состоянию: -Системы, в которых отсутствует поверхность раздела (резкие изменений физических и химических свойств при переходе от одних областей системы к другим) между компонентами (воздух, истинный раствор), называются гомогенными. -Системы, в которых между компонентами имеется поверхность раздела (кровь, молоко), называются гетерогенными (две или более гомогенные системы в одной). Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы (вода и лед в стакане) Фазовый переход – превращения фаз (таяние льда, кипение воды). По характеру обмена с окружающей средой: -Изолированная система – не обменивается с окружающей средой ни веществом (m), ни энергией (E), то есть m=const (Δm=0); E=const (ΔE=0). -Закрытая система – не обменивается со средой веществом, но может обмениваться энергией, то есть m=const (Δm=0); E≠const (ΔE≠0). -Открытая система – может обмениваться со средой как веществом, так и энергией, то есть m≠const (Δm≠0); E≠const (ΔE≠0). Живой организм представляет собой гетерогенную открытую термодинамическую систему. Состояние системы – совокупность свойств системы, позволяющих определить систему с точки зрения термодинамики. Состояние термодинамической системы в свою очередь определяется её параметрами: -Интенсивные параметры характеризуют каждую точку системы. Они не зависят от кол-ва вещества системы(температура, давление, концентрация и др.). -Экстенсивные параметры зависят от кол-ва вещества или массы (объем, энергия). Значение этих свойств невозможно применить к отдельной точке системы. Они равны сумме значений этих параметров для частей системы. Состояние термодинамической системы: -Равновесное состояние – все свойства системы остаются постоянными во времени и в системе отсутствуют потоки вещества и энергии. Система, состоящая из любых тел с течением времени самопроизвольно переходит в состояние, термодинамического равновесия и остаётся в нём сколь угодно долго, если внешние условия сохраняются неизменными (нулевое начало термодинамики). -Стационарное состояние – все свойства системы постоянны, но имеются потоки вещества и энергии. -Переходное (неравновесное) состояние – свойства системы изменяются во времени. Переход из одного состояние в другое называется процессом. Процессы бывают: По термодинамическим свойствам: -Изобарные - протекающие при постоянном давлении (P=const); -Изохорные - протекающие при постоянном объеме (V=const); -Изотермические - протекающие при постоянной температуре (T=const); -Адиабатические - протекающие без передачи теплоты (быстрые химические реакции). По причинности: -Самопроизвольные - процессы, для протекания которых не требуется оказания на систему внешнего воздействия. Например, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому телу, растворение соли в Н2О, смешивание нескольких газов. -Вынужденные - процессы, требующие для своих протеканий затрат энергии извне. Например, разделение смеси газов на составляющие компоненты, перемещение против действия сил тяжести, уменьшение объема системы. Тела, участвующие при протекании термодинамического процесса обмениваются энергией. Передача энергии от одного тела к другому происходит двумя способами: -Теплота (Q) - неупорядоченная форма передачи энергии в результате контакта непрерывно движущихся микрочастиц. Условием передачи энергии в форме теплоты является наличие температурного градиента, тогда теплота переходит из более горячей области в более холодную. -Работа (A) - упорядоченная форма передачи энергии, связанная с преодолением внешнего сопротивления. От термодинамических переменных параметров состояния зависят различные свойства системы, которые называются функциями состояния. Основные термодинамические функции: -Полная энергия системы (E); -Внутренняя энергия (U); -Энтальпия (H); -Энтропия (S); -Свободная энергия Гиббса (G) - изобарно-изотермический потенциал; -Свободная энергия Гельмгольца (F) - изохорно--изотермический потенциал. Они зависят от термодинамических параметров, но не зависят от способа, которым это состояние достигнуто. Каждая система обладает определенным запасом энергии, называемой внутренней энергией. Внутренняя энергия - сумма потенциальной и кинетической энергии всех составляющих её частиц (электронов, атомов, молекул, агрегатов молекул). Запас внутренней энергии определяется природой вещества, его массой и состоянием системы. Её определить для конкретной системы невозможно, но можно определить изменение энергии системы в результате того или иного процесса. Для закрытых систем первое начало термодинамики (закон сохранения энергии) устанавливает связь между количеством теплоты (Q), полученной системой, изменением (ΔU) ее внутренней энергии и произведённой при этом работой (A). Если закрытой системе сообщена какая-то теплота (Q), то она расходуется на приращение внутренней энергии (ΔU) и на совершение системой работы (A) против внешних сил: Q = ΔU + A Следовательно, ΔU = Q + A A = p ⋅ ΔV (формула изобарного процесса), если работа совершается в изохорном (изохорно-изобарном) процессе, тогда ΔV=0, А=0, тогда Q=ΔU, и в этом случае сообщённая системе теплота полностью расходуется на увеличение запаса внутренней энергии. 3)Первое начало термодинамики. Энтальпия. Стандартная энтальпия образования вещества, стандартная энтальпия сгорания вещества. Стандартная энтальпия реакции. Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики к биосистемам. Рационы питания, основанные на законе Гесса. Стандартная энтальпия образования вещества (ΔfH0)– увеличение или уменьшение энтальпии, сопровождающее образование 1 моль вещества из простых веществ, при условии, что все участники реакции находятся в стандартном состоянии Стандартная энтальпия сгорания вещества (ΔсH0) –уменьшение энтальпии при окислении в избытке кислорода 1 моль вещества, взятого в стандартном состоянии, до конечных продуктов окисления. Закон Гесса– энергия не создаётся и не уничтожается, а лишь переходит из одного вида энергии в другой. Следствия из закона Гесса 1) Тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Круговой процесс - система, выйдя из начального состояния, в него же и возвращается. DH1+DH2-DH3= 0 Отсюдаа же вытекает и закон Лавуазье-Лапласа. 2) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных (исходных) веществ. 3) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов. Термохимические процессы: Экзотермические– реакции, при протекании которых происходит уменьшение энтальпии системы (ΔН < 0) и во внешнюю среду выделяется теплота Эндотермические– реакции, в результате которых энтальпия возрастает (ΔН > 0) и система поглощает теплотуQизвне. -ΔE= -Q–W–в биологических системах, т.к работа совершается системой за счёт убыли внутренней энергии, теплота отдаётся во внешнюю среду. Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии: Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях. Q = ΔU + A Первое начало термодинамики представляет собой постулат - оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Приведем еще некоторые формулировки первого начала термодинамики: Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии). Для изолированных систем имеет формулировку: общий запас внутренней энергии остаётся постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой. Если работа совершается в изобарном процессе (P=const), тогда A = p ⋅ ΔV. Подставив последнее выражение в I начало термодинамики, после несложных преобразований получим выражение энтальпии термодинамической системы: Q = ΔU + A Q = ΔU + p ⋅ ΔV Q = ΔU + p ⋅ (V2-V1) Q = (U2-U1) + p ⋅ (V2-V1) Q = (U2+p⋅V2) - (U1+p⋅V1) U + pV = H - энтальпия (H); больше внутренней энергии (U) на величину работы расширения, совершенной при изменении объема системы от 0 до V. Энтальпия - мера теплоты, поглощаемой в изобарном процессе: Q = -ΔH; термодинамическая функция, характеризующая энергетическое состояние системы при изобарно-изотермических условиях. Невозможно определить энтальпию H, определяют ΔH - изменение энтальпии в изобарном процессе: ΔH = ΔU + p ⋅ ΔV; измеряется в кДж/моль или кКал/моль. Через энтальпию характеризуют энергетические эффекты разнообразных химических процессов, которые изучает термохимия: -Энтальпия образования вещества - это изменение энтальпии системы (ΔН), сопровождающее образование 1 моля соединения (Х). -Стандартная энтальпия образования вещества (ΔНобр) – это изменение энтальпии системы образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях (Т=298К, Р=1атм или 101,3 кПа). Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю. Зная ΔН образования веществ, можно определить и их ΔН разложения по закону Лавуазье – Лапласа: При разложении сложного вещества на простые поглощается(или выделяется) столько же теплоты, сколько выделяется (или поглощается) при его образовании из простых веществ в тех же условиях. -Энтальпия сгорания вещества (ΔНсг) – изменение энтальпии системы (ΔН), сопровождающее полное окисление 1 моль сложного вещества в стандартных условиях с образованием высших оксидов. Стандартная энтальпия сгорания высших оксидов и кислорода равна нулю. -Энтальпия растворения вещества (ΔНраст) – изменение энтальпии системы (ΔН), сопровождающее растворения 1 моля вещества в таком объёме растворителя, когда его дальнейшее прибавление не вызывает выделения или поглощения тепла. -Энтальпия нейтрализации вещества (ΔНнейтр) – изменение энтальпии системы (ΔН), сопровождающее нейтрализацию 1 моль-эквивалента кислоты или основания (изменение энтальпии системы, сопровождающее образование 1 моль воды при взаимодействии кислоты и щёлочи). -Стандартная энтальпия химической реакции (ΔНреакции) равна алгебраической сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом алгебраической суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Закон Гесса (основной закон термохимии) — изменение химической реакции, проводимой в при постоянном объёме и давлении, определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания. Следствия из закона Гесса: Формула расчёта энтальпии химической реакции. Энтальпия химической реакции равна её тепловому эффекту, но с обратным знаком: Q = -ΔH. Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой реакции с обратным знаком: ΔНобр=-ΔНпр. Энтальпия кругового процесса равна нулю. Применение первого начала термодинамики к биосистемам: Пищевые вещества окисляются вплоть до конечных продуктов, которые выделяются из организма. Например, углеводы окисляются в организме до углекислого газа и воды. Такие же конечные продукты образуются при сжигании углеводов в калориметре: C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O. Величина энергии, высвобождаемой из каждого грамма глюкозы в этой реакции, составляет 4,1 кКал. Столько же энергии, образуется при окислении глюкозы в живых клетках, несмотря на то, что процесс окисления в них происходит в несколько стадий. Этот вывод основан на принципе Гесса, который является следствием первого закона термодинамики: тепловой эффект многоступенчатого химического процесса не зависит от его промежуточных этапов, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Таким образом, исследования с помощью калориметра показали среднюю величину физиологически доступной энергии, которая содержится в 1 грамме трех пищевых продуктов (в килокалориях): углеводы - 4,1; белки - 4,1; жиры - 9,3. Другим примером является расход энергии, передаваемой сокращающимся сердцем крови. При течении крови по сосудам вся энергия превращается в тепло вследствие трения между слоями крови и между кровью и стенками сосудов. Следовательно, по существу вся энергия, потраченная организмом, в конечном счете, преобразуется в теплоту. Из этого принципа существует лишь единственное исключение: в случае, когда мышцы выполняют работу над внешними телами. Если человек не выполняет внешней работы, то уровень высвобождения организмом энергии можно определить по величине общего количества теплоты, выделенной телом. Для этого применяют метод прямой калориметрии, для реализации которого используют большой, специально оборудованный калориметр. Организм помещают в специальную камеру, которая хорошо изолирована от среды, то есть не происходит обмена энергией с окружающей камеру средой. Эксперименты, выполненные этим методом, показали, что количество энергии, поступающей в организм, равно энергии, выделяющейся при проведении калориметрии. Прямая калориметрия в проведении трудоёмка, поэтому в настоящее время используют метод непрямой калориметрии, который основан на вычислении энергетического выхода организма по использованию им кислорода. Врачи-диетологи используют тепловые эффекты окисления пищевых продуктов в организме для составления правильных рационов питания не только для больных, но и для здоровых людей - спортсменов, работников различных профессий. По традиции для расчетов здесь используют не джоули, а другие энергетические единицы - калории (1 кал = 4,18 Дж). Зная калорийность того или иного вида пищи, можно рассчитать ее суточную потребность для человека в зависимости от характера выполняемой им работы и затрачиваемой при этом энергии. Суточная потребность человека в энергии составляет: 2000-2800 – лёгкая работа; 3000-3600 – умеренно тяжёлая работа; 4000-5000 – тяжёлый физический труд. |