Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28

• Название: Первый закон термодинамики. 28
• Анкор: Основы физической химии_Ерёмин.pdf
• Дата: 02.04.2018
• Размер: 4.51 Mb.
• Имя файла: Основы физической химии_Ерёмин.pdf
• Тип: Закон; #17527
• страница: 1 из 35

Оглавление ПРЕДИСЛОВИЕ. ГЛАВА ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 1. Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния ................... 11
§ 2. Первый закон термодинамики. 28
§ 3. Термохимия ................................................................................................ 40
§ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия ................................................ 53
§ 5. Термодинамические потенциалы ............................................................. ГЛАВА ПРИЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 6. Термодинамика растворов неэлектролитов............................................. 87
§ 7. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. 109
§ 8. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах ........................... 127
§ 9. Химическое равновесие .......................................................................... 144
§ 10. Адсорбция .............................................................................................. ГЛАВА ЭЛЕКТРОХИМИЯ 11. Термодинамика растворов электролитов ............................................ 175
§ 12. Электропроводность растворов электролитов .................................... 183
§ 13. Электрохимические цепи ...................................................................... ГЛАВА СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 14. Основные понятия статистической термодинамики. Ансамбли ....... 210
§ 15. Сумма по состояниями статистический интеграл ............................. 223
§ 16. Статистический расчет термодинамических свойств идеальных и реальных систем .............................................................. ГЛАВА ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА 17. Основные понятия химической кинетики ........................................... 262
§ 18. Кинетика реакций целого порядка ....................................................... 272
§ 19. Методы определения порядка реакции. 281
§ 20. Влияние температуры на скорость химических реакций. 290
§ 21. Кинетика сложных реакций .................................................................. 301
§ 22. Приближенные методы химической кинетики ................................... 314
§ 23. Катализ. 327
§ 24. Фотохимические реакции ..................................................................... 350
§ 25. Теории химической кинетики. 360
§ 26. Химическая динамика ........................................................................... 381

Оглавление
8 ГЛАВА ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 27. Линейная неравновесная термодинамика. 397
§ 28. Сильно неравновесные системы. 407
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение I. Единицы измерения физических величин. Приложение Фундаментальные физические постоянные. Приложение Таблицы физико-химических данных. Приложение IV. Математический минимум ........................................................ Приложение V. Список основных физико-химических формул ........................ Глава 1. Основы химической термодинамики. Глава 2. Приложения химической термодинамики. Глава 3. Электрохимия .................................................................................... Глава 4. Статистическая термодинамика ....................................................... Глава 5. Химическая кинетика. Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики ...................................... 449 ОТВЕТЫ ........................................................................................................ 450 ЛИТЕРАТУРА. 471 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ. 474

Предисловие Предисловие Предлагаемая вашему вниманию книга представляет собой учебник по физической химии, предназначенный, главным образом, для студентов и преподавателей университетов. Она обобщает многолетний опыт преподавания физической химии студентам естественнонаучных факультетов Московского государственного университета им. МВ. Ломоносова. Безусловное влияние на отбор материала и характер его изложения оказало общение авторов со студентами и преподавателями факультетов МГУ. От классических учебников по физической химии наша книга отличается тем, что, во-первых, теоретический материал представлен в сжатом и весьма концентрированном виде, и, во-вторых, он подкреплен большим количеством примеров, задачи упражнений. Для тех, кто хочет более тщательно изучить отдельные теоретические вопросы, мы составили подробный список литературы к каждой главе. Предшественником данной книги послужил наш сборник Задачи по физической химии (М Экзамен, 2003). Постоянно используя его в работе, мы пришли к выводу, что изложенный в нем теоретический материал нуждается в серьезной переработке. Уровень этой переработки оказался настолько глубоким, что появилась фактически новая книга, в которой основной акцент сделан уже не на задачи, а на теоретические положения физической химии. Сильнее всего изменились разделы, посвященные основным положениями прикладным аспектам химической термодинамики. Кроме того, добавлены совершенно новые разделы, в которых рассмотрены современные достижения науки в области нелинейной динамики и химической динамики в фемтосекундном диапазоне. При изложении теоретического материала мы старались быть логичными и стремились показать связь любых физи- ко-химических результатов, приложений и формул с основами, то есть с фундаментальными законами химической термодинамики и химической кинетики. Книга состоит из шести глав, охватывающих основные разделы курса физической химии, можно даже сказать классические разделы, имея ввиду то обстоятельство, что не только в МГУ, но ив большинстве других университетов ряд разделов традиционной физической химии, таких как коллоидная химия, строение молекул, спектроскопия, имеют статус самостоятельных курсов.

Предисловие
10 Мы решили представить материал каждого параграфа в следующей последовательности
1) теоретическое введение к каждому разделу, содержащее основные определения и формулы
2) примеры решения задач
3) задачи для самостоятельного решения. Такая форма изложения, по нашему мнению, является оптимальной для проведения семинарских занятий и подготовки к экзамену по физической химии. К большинству тем приведено по 20–30 задач различной степени сложности и по несколько примеров их решения. Во всех разделах мы стремились, по возможности, комбинировать расчетные и смысловые задачи. Многие задачи содержат изюминку, то есть требуют глубокого понимания предмета, интуиции и некоторого воображения, а непросто подстановки чисел в известную формулу. Ко всем расчетным задачам приведены ответы или указания к решению. Некоторые задачи взяты из известных учебников и задачников по физической химии (см. список литературы, многие задачи – оригинальные разработки авторов. Разноплановость задачи различие в уровнях сложности позволяют нам надеяться, что этот сборник можно использовать не только в традиционных курсах физической химии, но ив близких по содержанию курсах, например общей или неорганической химии. Мы стремились к тому, чтобы этот учебник был, по возможности, самодостаточными поэтому включили в приложение таблицы физико- химических данных и список наиболее часто используемых математических формул. Приложение содержит также список основных физико- химических формул, который пригодится студентам для экспресс- подготовки к экзамену. Мы выражаем искреннюю благодарность профессору МВ. Коробо- вуза критические замечания, учет которых позволил улучшить качество книги. Авторы буду признательны за любые замечания, пожелания и предложения, которые можно присылать по адресу 119992, Москва, В, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ или по электронной почте [e-mail] [e-mail] [e-mail] [e-mail] [e-mail]
В.В. Еремин СИ. Каргов
И.А. Успенская НЕ. Кузьменко
В.В. Лунин Апрель 2005 г.

Глава
1. Основы химической термодинамики
§ 1. Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния Основные понятия Термодинамика – наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы в равновесных системах и при переходе к равновесию. Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических и физико- химических явлений химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах. Объект изучения термодинамики – термодинамическая система – материальный объект, выделенный из внешней среды с помощью реально существующей или воображаемой граничной поверхности и способный обмениваться с другими телами энергией и (или) веществом. Любая термодинамическая система является моделью реального объекта, поэтому ее соответствие реальности зависит от тех приближений, которые выбраны в рамках используемой модели. Системы бывают открытые, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой закрытые, в которых существует обмен энергией с окружением, нонет обмена веществом изолированные, в которых нет обмена с окружением ни энергией, ни веществом. Состояние любой термодинамической системы может быть охарактеризовано количественно с помощью термодинамических переменных. Все они взаимосвязаны, и для удобства построения математического аппарата их условно делят на независимые переменные и
1 Основы химической термодинамики

Глава. Основы химической термодинамики
12 термодинамические функции. Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическими параметрами. Различают переменные внешние, которые определяются свойствами и координатами тел в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружением, например, массы или количества компонентов n, напряженность электрического поля E; число таких переменных ограниченно внутренние, которые зависят только от свойств самой системы, например, плотность
ρ, внутренняя энергия U; в отличие от внешних переменных, число таких свойств неограниченно экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц, например, объем V, энергия U, энтропия S, теплоемкость интенсивные, которые не зависят от массы системы или числа частиц, например, температура T, плотность
ρ, давление p. Отношение любых двух экстенсивных переменных является интенсивным параметром, например, парциальный мольный объем
V
или мольная доля x. Особое место в химической термодинамике занимают переменные, выражающие количественный состав системы. В гомогенных однородных системах речь идет о химическом составе, а в гетерогенных – о химическом и фазовом составе. В закрытых системах состав может изменяться в результате химических реакций и перераспределения веществ между частями системы, в открытых – за счет переноса вещества через контрольную поверхность. Для того чтобы охарактеризовать качественный и количественный состав системы, недостаточно указать ее элементный состав (атомы каких элементов ив каких количествах находятся в системе. Необходимо знать, из каких реальных веществ (молекул, ионов, комплексов и т.п.) состоит система. Эти вещества называют составляющими. Выбор составляющих системы может быть не единственным, однако необходимо, чтобы сих помощью можно было описать любые возможные изменения в химическом составе каждой из частей системы их количества удовлетворяли определенным требованиям, например, условиям электронейтральности системы, материального баланса и т.п. Составляющие и их количества могут изменяться при протекании химической реакции. Однако всегда можно выбрать некоторый минимальный набор веществ, достаточный для описания состава системы. Такие составляющие системы называют независимыми составляющими, или компонентами. Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные силы и обобщенные координаты. Обобщенные силы характеризуют состоя

Глава. Основы химической термодинамики
13
ние равновесия. К ним относят давление p, химический потенциал
µ, электрический потенциал
ϕ, поверхностное натяжение σ. Обобщенные силы – интенсивные параметры. Обобщенные координаты – это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся объем
V, количество вещества n, заряд e, площадь
Ω. Все обобщенные координаты экстенсивные параметры. Набор интенсивных термодинамических свойств определяет состояние системы. Различают следующие состояния термодинамических систем равновесное, когда все характеристики системы постоянны ив ней нет потоков вещества или энергии. При этом выделяют
– устойчивое (стабильное)состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает только бесконечно малое изменение состояния, а при устранении этого воздействия система возвращается в исходное состояние
– метастабильное состояние, которое отличается от устойчивого тем, что некоторые конечные воздействия вызывают конечные изменения состояния, которые не исчезают при устранении этих воздействий неравновесное (неустойчивое, лабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния системы стационарное, когда независимые переменные постоянны во времени, нов системе имеются потоки. Если состояние системы изменяется, то говорят, что в системе происходит термодинамический процесс. Все термодинамические свойства строго определены только в равновесных состояниях. Особенностью описания термодинамических процессов является то, что они рассматриваются не во времени, а в обобщенном пространстве независимых термодинамических переменных, те. характеризуются не скоростями изменения свойства величинами изменений. Процесс в термодинамике это последовательность состояний системы, ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому – конечному. Различают процессы самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать энергию
• несамопроизвольные, происходящие только при затрате энергии обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить через последовательность одних и тех же состояний, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений квазистатические, или равновесные, которые происходят под действием бесконечно малой разности обобщенных сил

Глава. Основы химической термодинамики
14 необратимые, или неравновесные, когда в результате процесса невозможно возвратить и систему, и ее окружение к первоначальному состоянию. Входе процесса некоторые термодинамические переменные могут быть зафиксированы. В частности, различают изотермический (T = const), изохорный (V = const), изобарный (p = const) и адиабатический (Q = 0,
δQ = 0) процессы. Термодинамические функции разделяют на функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено функции перехода, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы. Примеры функций состояния энергия U, энтальпия H, энергия
Гельмгольца F, энергия Гиббса G, энтропия S. Термодинамические переменные объем V, давление p, температуру T – также можно считать функциями состояния, т.к. они однозначно характеризуют состояние системы. Примеры функций перехода теплота Q и работа W. Функции состояния характеризуются следующими свойствами бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом (обозначается df); изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 определяется только этими состояниями
2 1
df
f
f
2
1
= −
∫
; в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется
0
df Существует несколько способов аксиоматического построения термодинамики. В настоящем издании мы исходим из того, что выводы и соотношения термодинамики можно сформулировать на основе двух постулатов (исходных положений) и трех законов (начал. Первое исходное положение, или основной постулат термодинамики Любая изолированная система стечением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти. Это положение ограничивает размер систем, которые описывает термодинамика. Оно не выполняется для систем астрономического масштаба и микроскопических систем с малым числом частиц. Системы галактического размера самопроизвольно не приходят в состояние равновесия благодаря дальнодействующим гравитационным силам. Микроскопические системы могут самопроизвольно выходить из состояния равновесия это явление называют флуктуациями. В статисти-

Глава. Основы химической термодинамики ческой физике показано, что относительная величина флуктуаций термодинамических величин имеет порядок 1/
,
N
где N – число частиц в системе. Если считать, что относительные значения меньше 10
–9 невозможно обнаружить экспериментально, то нижний предел для числа частиц в термодинамической системе составляет 10 Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное называют релаксацией. Основной постулат термодинамики ничего не говорит о времени релаксации, он утверждает, что равновесное состояние системы будет обязательно достигнуто, но длительность такого процесса никак не определена. В классической равновесной термодинамике вообще нет понятия времени. Для того, чтобы использовать термодинамику для анализа реальных процессов, необходимо выработать некоторые практические критерии, по которым можно было бы судить о завершенности процесса, те. достижении равновесного состояния. Состояние системы можно считать равновесным, если текущее значение переменной отличается от равновесного на величину, меньшую, чем ошибка, с которой эта переменная измеряется. Релаксационный процесс можно считать закончившимся, если наблюдаемое свойство системы остается неизменным в течение времени, сопоставимого со временем релаксации по этой переменной. Так как в системе одновременно могут протекать несколько процессов, при рассмотрении условий достижения равновесия надо сопоставлять времена релаксации по разным переменным. Очень часто неравновесная в целом система оказывается равновесной по отношению к процессам с малыми временами релаксации, и их термодинамическое описание оказывается вполне корректным. Второе исходное положение, или нулевой закон термодинамики описывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равновесия Если система А находится в тепловом равновесии с системой Вата, в свою очередь, находится в равновесии с системой Сто системы Аи С также находятся в тепловом равновесии. Второй постулат говорит о существовании особой интенсивной переменной, характеризующей состояние теплового равновесия и называемой температурой. Системы, находящиеся в тепловом равновесии, имеют одинаковую температуру. Таким образом, нулевой закон – это постулат о существовании температуры. Транзитивностью обладает не только тепловое, но и любое другое равновесие (механическое, диффузионное и т.п.), нов термодинамике постулируется только термическое равновесие, а выравнивание всех остальных интенсивных переменных на контрольной поверхности является следствием этого постулата и второго закона термодинамики.

Глава. Основы химической термодинамики
16 Уравнения состояния Из постулатов термодинамики следует, что при равновесии внутренние переменные термодинамической системы являются функциями внешних переменных и температуры. Например, если система содержит компонентов, занимает объем V и имеет температуру T, то при равновесии любые термодинамические характеристики этой системы, такие как количества и концентрации образовавшихся соединений, число фаз, давление, теплоемкость, коэффициент термического расширения и другие являются функциями не более, чем (K + 2) независимых переменных. Если же система закрыта, те. не может обмениваться веществом с окружением, то для описания ее свойств достаточно двух независимых переменных. Отсюда следует вывод о существовании уравнения состояния термодинамической системы, связывающего внутренние переменные с внешними переменными и температурой или внутренней энергией. В общем случае уравнение состояния имеет вид
( , , ) 0
f a b T
= или ( , )
a a b T
=
, где a – совокупность внутренних параметров, b – совокупность внешних параметров, T – температура. Если внутренним параметром является давление, а внешним – объем, то уравнение состояния
( , , )
p
p V n называют термическим. Если внутренним параметром является энергия, а внешним – объем, то уравнение состояния
( , , )
U U V n называют калорическим. Количество независимых уравнений состояния равняется вариантности системы, те. числу независимых переменных, достаточных для описания термодинамического состояния равновесной системы (оно на единицу больше числа внешних переменных. В случае закрытой системы в отсутствие внешних полей и поверхностных эффектов число внешних переменных равно 1 (V), соответственно, число уравнений состояния равно 2. Если открытая система содержит компонентов и может изменять объем, то число внешних переменных составляет K + 1, а число уравнений состояния равно
K + 2. Если известны термическое и калорическое уравнения состояния, то аппарат термодинамики позволяет определить все термодинамические свойства системы, те. получить ее полное термодинамическое описа-
(1.1)
(1.2)
(1.3)

Глава. Основы химической термодинамики
17
ние. Сами уравнения состояния нельзя вывести методами классической термодинамики, но их можно определить экспериментально. Самым простым уравнением состояния описывается идеальный газ – совокупность невзаимодействующих частиц точечного размера
pV = nRT, где R – универсальная газовая постоянная, или
pV
m
= RT, где V
m
= V/n – мольный объем газа (см. рис. 1.1). Реальные газы лишь приближенно описываются уравнением состояния идеального газа. При высоких давлениях и низких температурах (особенно когда газ близок к конденсации) отклонения от идеального поведения становятся значительными. Удобной мерой неидеальности является фактор сжимаемости
Z = pV
m
/RT, поскольку для идеального газа Z = 1 при любых условиях. На рис. 1.2 представлены факторы сжимаемости некоторых реальных газов как функции давления при
298 К (пунктир соответствует идеальному газу. Из рисунка видно, что при высоких давлениях для всех газов Z > 1, те. их труднее сжать, чем идеальный газ, поскольку в этой области преобладают силы межмолекулярного отталкивания. При низких давлениях для некоторых газов Z < 1, что объясняется преобладанием межмолекулярного притяжения. При p
→ 0 эффект межмолекулярного взаимодействия исчезает, потому что длина свободного пробега молекул становится много больше расстояния между частицами, и для всех газов Z
→ 1, те. в этих условиях все газы ведут себя почти идеально. а) б) Рис. 1.2 Зависимость фактора сжимаемости некоторых газов от давления при 298 K
0
200
400
600
800
1000
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
O
2
H
2
He
CH
4
N
2
Z = pV
m
/RT
p, бар
p
V
Изотермы идеального газа Рис. 1.1
Z = pV
m
/ R
T
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0 200 400 600 800
1000
p, бар

Глава. Основы химической термодинамики
18 В отличие от изотерм идеального газа (рис. 1.1), на изотермах реальных газов (риса) наблюдаются горизонтальные участки, соответствующие процессу конденсации газа в жидкость. Давление, соответствующее горизонтальным участкам когда жидкость и пар находятся в равновесии, называют давлением насыщенного пара жидкости приданной температуре. При повышении температуры длина этих участков уменьшается, и при критической температуре T
c на изотерме наблюдается точка перегиба – критическая точка. Она характеризуется критической температурой T
c
, критическим давлением
p
c и критическим мольным объемом V
c
. Критические константы некоторых газов приведены в приложении (табл. Паб, бар, л
⋅
моль
−
1
0.5
1
10
-50
0
50
100
150
3
2
1
5
2
0.8 T
c
0.9 T
c
1.1 T
c
T
c
p
, бар, л
⋅
моль
−1
Изотермы CO
2
: а экспериментальные;
б) рассчитанные по уравнению Ван-дер-Ваальса Для описания реальных газов используют более сложные уравнения состояния, в которых межмолекулярные взаимодействия учитывают с помощью эмпирических параметров, индивидуальных для каждого газа. Некоторые уравнения состояния реальных газов приведены в табл. 1.1. Известно более ста подобных уравнений, отличающихся числом параметров, степенью точности и областью применимости. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее 5 индивидуальных постоянных, не является достаточно точным для описания реальных газов в широком диапазоне p, V, T, и все эти уравнения оказались непригодными в области конденсации газов. Из простых уравнений с двумя индивидуальными параметрами удовлетворительные результаты дают уравнения Бертло и Дитеричи табл. 1.1). Рис. 1.3

Глава. Основы химической термодинамики
19
У
рав
не
ние
Об
ыч
н
ая
форма Приведенная
фо
рма
p
c
T
c
V
c
Z
c
Ва н- де р-
Ва ал ьс а (18 73)
2
RT
a
p
Vb
V
=−
−
r r
2
r
8 3
T
p
V
=−
r
3V
− 1 2
27
a
b
8 27
a
bR
3b
3 0.
37 5
8
=
Ди те ри чи
(
189 8)
ex p
RT
a
p
Vb
R
TV
⎛⎞
=−
⎜⎟
−
⎝⎠
r r
2 2/
r r
2
T V
T e
p
V
1
−
=
−
2 2
4
a
e
b
4
a
Rb
2b
2 2
0.
271
e
=
Бе рт ло
(
190 0)
2
RT
a
p
Vb
TV
=−
−
r r
2
r r r
8 3
3
T
p
V
1
T V
=−
−
1 2
3 1
2 12 3
aR
b
⎛⎞ ⎜⎟ ⎝⎠
1 2
2 2
3 3
a
bR
⎛⎞ ⎜⎟ ⎝⎠
3b
3 0.
37 5
8
=
Б
итти
-Бр ид ж
м ен а (1 927)
()
(
)
2 1
RT
V
p
V
−
γ
+β
−α
=
, где Вириальное Каме рл инг
-Онн ес
)
3 2
2 1.
B
B
RT
p
VV
V
⎛⎞
=+
+
+
⎜⎟ Уравнения состояния реальных газов (для одного моля) Таблица 1.1

Глава. Основы химической термодинамики
20 Наиболее известным уравнением, описывающим одновременно свойства и газа, и жидкости, является уравнение Ван-дер-Ваальса:
2
m m
RT
a
p
V
b или
3 2
m m
m
0
RT
a
ab
V
b
V
V
p
p
p
⎛
⎞
⎛ ⎞
−
+
+
−
=
⎜
⎟
⎜ ⎟
⎝
⎠
⎝ Уравнение (1.5) – кубическое и, следовательно, имеет или три действительных корня, или один действительный и два мнимых. При температурах выше критической уравнение (1.5) имеет один действительный корень, и по мере повышения температуры кривые, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса, приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению состояния идеального газа (рис. б. При температурах ниже критической расчет по уравнению Ван-дер-Ваальса дает волнообразные кривые стремя действительными корнями, из которых только два (точки 1 и 2) физически осуществимы. Третий корень (точка 3) физически нереален, поскольку находится на участке кривой, соответствующем условию
0
T
p
V
∂
⎛
⎞
>
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
. Согласно построению Максвелла для того, чтобы расчетная кривая соответствовала экспериментальной равновесной изотерме, нужно вместо волнообразной кривой провести горизонтальную прямую так, чтобы отсекаемые ею площади под кривой были равны. В критической точке изотермы реальных газов имеют точку перегиба, координаты которой можно определить из условий c
2 2
c
0,
0.
T T
T Эти уравнения позволяют связать индивидуальные постоянные уравнения с критическими параметрами газа (см. пример 1-3 и таблицу П в Приложении. Вводя безразмерные приведенные переменные давление p
r
= p/p
c
, объем V
r
= V/V
c и температуру T
r
= T/T
c
, можно получить приведенное уравнение состояния реального газа, которое не содержит в явном виде индивидуальных постоянных (см. пример 1-3 и таблицу Паб Глава. Основы химической термодинамики Состояния разных веществ, имеющие одинаковые значения приведенных переменных, называют соответственными. Согласно закону соответственных состояний, если для рассматриваемых газов значения двух приведенных переменных одинаковы, должны совпадать и значения третьей приведенной переменной. Таким образом, уравнения состояния различных веществ, записанные в приведенных переменных, должны совпадать. Это утверждение эквивалентно постулату о существовании общего универсального приведенного уравнения состояния
F(p
r
, V
r
, T
r
) = 0. Поскольку это уравнение не содержит в явном виде индивидуальных постоянных, оно должно быть применимо к любому газу. Закон соответственных состояний является общим утверждением, несвязанным с конкретным видом уравнения состояния. На практике закон соответственных состояний приближенно выполняется для однотипных веществ, что позволяет, например, использовать для реальных газов обобщенные диаграммы сжимаемости (рис. 1.4). С высокой точностью поведение любого реального газа можно описать с помощью вириального уравнениясостоя-
ния – бесконечного ряда по степеням обратного объема
3 2
2
m или давления
(
)
'
'
2 2
3
m
1
RT
p
B p B p
V
=
+
+
+
, где B
i
, B
i
' – i-ые вириальные коэффициенты, которые зависят от природы газа и от температуры. Первый вириальный коэффициент равен 1. Так как в большинстве случаев B
2
/V >> B
3
/V
2
>> ..., при описании экспериментальных данных ограничиваются вторым вириальным коэффициентом. При низких температурах B
2
< 0, с ростом температуры его
(1.7) а) б)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
0.1
0.3
0.5
0.7
0.9
1.1
T
r
= 1.0
T
r
= 1.2
T
r
= 1.5
T
r
= 2.0
CH
4
N
2
C
2
H
4
C
2
H
6
C
3
H
8
H
2
O
C
4
H
10
CO
2
Z =
Рис. 1.4 Зависимость фактора сжимаемости некоторых газов от приведенного давления при разных приведенных температурах

Глава. Основы химической термодинамики
22 значение проходит через ноль, затем становится положительным, достигает максимума и далее очень медленно убывает. При высоких температурах и все последующие вириальные коэффициенты стремятся к нулю (рис. 1.5). Температура, при которой B
2
= 0, называется температурой Бойля. При этой температуре фактор сжимаемости реального газа близок к 1 при любых давлениях. Значения вторых вириальных коэффициентов некоторых газов при разных температурах приведены в приложении (табл. П. Термическое уравнение состояния можно определить экспериментально, изучая, например, зависимость объема фазы от температуры и давления. При этом получают величины, называемые термическими коэффициентами
0
T
V
V
p
⎛
⎞
∂
= −β
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
, где
β – изотермический коэффициент сжимаемости,
( )
0
p
V
V
T
∂
= α
∂
, где
α – изобарный коэффициент расширения,
V
0
– объем при
T = 0 K. К термическим коэффициентам относится также частная производная
V
p
p
T
∂
⎛
⎞
= γ
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
, где
γ – изохорный коэффициент давления. Последнюю величину для конденсированной фазы нельзя измерить экспериментально, так как невозможно нагреть тело, чтобы не изменился его объем или объем оболочки, в которую оно помещено. Коэффициент можно рассчитать, используя цепочечное соотношение Эйлера (см. Приложение IV):
1
p
T
V
p
V
T
V
T
p
⎛
⎞
∂
∂
∂
⎛
⎞ ⎛
⎞
= −
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
, откуда
p
α
γ а) б) в)
(1.10)
(1.11)
0
200
400
600
800
1000
1200
-200
-150
-100
-50
0
50
H
2
Ar
CH
4
Xe
C
2
H
6
NH
3
C
3
H
8
H
2
O
He
B
2
, см
3
⋅мо
ль
−
1
T, Рис. 1.5 Зависимость второго вириального коэффициента некоторых газов от температуры

Глава. Основы химической термодинамики Если известны термические коэффициенты, то уравнение состояния конденсированной фазы можно получить, интегрируя дифференциальное уравнение Уравнение состояния идеального газа и вириальное уравнение состояния реального газа можно вывести методами статистической термодинамики (см. § 16). ПРИМЕРЫ Пример 1-1. Докажите, что при больших объемах уравнение Ван- дер-Ваальса переходит в уравнение идеального газа. Решение. Уравнение Ван-дер-Ваальса для 1 моля
2
RT
a
p
V
b При больших объемах вторым слагаемым в правой части можно пренебречь
a/V
2
→ 0. В знаменателе первого слагаемого можно пренебречь постоянной
b: V – b
→ V. В пределе получаем уравнение состояния идеального газа Пример 1-2. Найдите вириальные коэффициенты
B
i
для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса. Решение. В уравнении Ван-дер-Ваальса выделим сомножитель RT/V:
2 Если разложить первое слагаемое в скобке вряд по степеням
b/V, получим
0
n
n
RT
b
a
p
V
V
RTV
=
⎛
⎞
⎛ ⎞
=
−
⎜
⎟
⎜ ⎟
⎜
⎟
⎝ Из этого разложения следует, что второй вириальный коэффициент газа Ван-дер-Ваальса зависит от температуры
2
a
B
b
RT
= −
, а остальные постоянны
1
n
n
B
b
−
=
(1.12)

Глава. Основы химической термодинамики
24 Пример 1-3. Найдите критические параметры и приведенное уравнение состояния для газа Дитеричи. Решение. Запишем уравнение Дитеричи в виде
(
) exp
a
p V и продифференцируем левую и правую части этого уравнения два раза по объему при постоянной температуре
2 2
2 2
2 4
3 2
(
) 2
exp
T
T
p
p
a
a
a
V
b
RT
V
RTV
V
R T V
RTV
⎛
⎞
⎛
⎞
∂
∂
⎛
⎞
⎛
⎞
− +и учтем, что в критической точке первая и вторая производные равны 0:
2 2
2 4
3 2
0
a
a
R T V
RTV
−
= , откуда находим c c
2
a
T Если продифференцировать обе части уравнения состояния по объему один раз с учетом равенства нулю первой производной, то можно найти второе соотношение между критическими объемом и температурой
2 2
(
)
(
)
exp
T
p
ap V
b
a
a
p
V
b
RT
V
RTV
RTV
RTV
∂
−
⎛
⎞
⎛
⎞
+
− =
−
=
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
, откуда
2
c c c
(
)
RT V
a V
b
=
− . Подставляя сюда первое найденное соотношение для критических параметров, получим
V
c
= 2b, c
4
a
Т
Rb
=
И, наконец, подставляя эти параметры в уравнение состояния, находим критическое давление c
2 2 4
a
p
b e
=

Глава. Основы химической термодинамики Для вывода приведенного уравнения состояния подставим в уравнение Дитеричи приведенные переменные r
2 2 4
a
p
p
b e
=
, r
2
V
bV
=
, r
4
a
T В результате получаем приведенное уравнение Дитеричи, не содержащее индивидуальных параметров r
r r
r r
2
(2 1)
exp 2
p
V
T
V T
⎛
⎞
− Пример 1-4.
Выведите уравнение состояния кристаллического вещества, если известно, что термические коэффициенты равны
0
a cp
V
+
α =
и
0
b cT
V
−
β =
, где a, b, c – некоторые постоянные величины. Решение. Запишем уравнение состояния данной фазы в дифференциальной форме
0 0
0 0
0 0
a cp
b cT
dV
V dT
V dp
V dT
V dp
V
V
+
−
= α
− β
=
−
=
(
)
(
)
a cp dT
cT b dp
= +Чтобы проинтегрировать это выражение, надо выяснить, является ли dV полным дифференциалом, те. выполняется ли равенство смешанных производных
(
)
(
)
cT b
a cp
T
p
∂
−
∂ +
=
∂
∂
⇔ с = с Далее проводим интегрирование по температуре с постоянной интегрирования, зависящей от давления
V = aT + cTp +
ϕ(p). Дифференцируя полученное уравнение пои учитывая выражение для
dV, получаем
( )
T
T
V
p
cT b cT
p
p
⎛
⎞
⎛
⎞
∂
∂ϕ
=
− =
+
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
⇔
( )
T
p
b
p
⎛
⎞
∂ϕ
− = ⎜
⎟
∂
⎝
⎠
⇒
⇒ ϕ(p) = –bp + const. Следовательно,
V = aT + cTp – bp + const. При T, p = 0, V
0
= const. Окончательно,
V = V
0
+ aT + cTp – bp.

Глава. Основы химической термодинамики
26 ЗАДАЧИ Приведите пример термодинамического процесса, который может совершаться как обратимо, таки необратимо. Назовите для этого процесса по одной функции состояния и перехода.
1-2.
Приведите пример обратимого, но неравновесного термодинамического процесса.
1-3.
Приведите примеры систем со временем релаксации порядка а) секунд б) часов в) десятилетий.
1-4.
Изменение теплоты в зависимости от температуры и объема вне- которой системе описывается уравнением
(
)
/
Q C dT
RT V dV
δ = ⋅
+
(C и R – постоянные. Является ли теплота функцией состояния в данном случае Ответ обоснуйте.
1-5.
Зависимость теплоты некоторого процесса от температуры и давления описывается выражением
(
)
Q
RT p dp RdT
δ Является ли теплота функцией состояния в данном случае
1-6. Относительная влажность воздуха в комнате объемом 500 м при
298 К равна 87%. Давление насыщенного пара воды при этой температуре равно 0.0313 атм. Рассчитайте массу воды, находящейся в воздухе в виде пара. Давление насыщенного пара ртути при 300 К равно 0.002 Торр. Плотность воздуха при этой температуре равна 1.18 гл. Рассчитайте а) концентрацию паров ртути в воздухе в моль
⋅л
–1
; б) весовое содержание ртути в воздухе в миллионных долях (млн. Докажите, что при больших объемах уравнение Дитеричи переходит в уравнение идеального газа Найдите частные производные
V
p
T
∂
⎛
⎞
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
и
T
p
V
∂
⎛
⎞
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
для а) идеального газа б) газа Ван-дер-Ваальса; в) газа, подчиняющегося уравнению Дитеричи. Докажите, что
2 2
p
p
V T
T V
∂
∂
=
∂ ∂
∂ ∂

Глава. Основы химической термодинамики
27
1-10.
Используя вириальные разложения (1.8), найдите связь между вириальными коэффициентами B
2
, B
3
и B
2
', B
3
'.
1-11.
Найдите критические параметры и приведенные уравнения состояния для газов а) Ван-дер-Ваальса; б) Бертло.
1-12.
Предложено следующее уравнение состояния (для одного моля
2 Выразите критические параметры через постоянные B и C и найдите фактор сжимаемости pV/RT в критической точке.
1-13.
При 250 K и 15 атм мольный объем газа на 12 процентов меньше величины, рассчитанной по уравнению состояния идеального газа. Рассчитайте а) фактор сжимаемости при этих условиях б) мольный объем газа. Какие силы преобладают в этом случае – притяжения или отталкивания
1-14.
В некотором промышленном процессе азот нагревают до температуры в реакторе постоянного объемам. Масса газа равна
92.4 кг. Используя уравнение Ван-дер-Ваальса, определите приблизительное давление газа в реакторе при рабочей температуре 500 K. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П.
1-15.
Плотность водяного пара при 327.6 атм и 776.4 K равна 133.2 гл а) определите мольный объем воды, V
m
, и фактор сжимаемости, Z; б) рассчитайте Z из уравнения Ван-дер-Ваальса. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П.
1-16.
Предположим, что 10.0 моль C
2
H
6
поместили в сосуд объемом
4.860 л при 27
°C. Оцените величину давления, создаваемого этаном, исходя из уравнения состояния а) идеального газа б) газа Ван-дер-Ваальса. Используя результаты расчетов, определите значение фактора сжимаемости. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П.
1-17.
Некоторый газ подчиняется уравнению состояния газа Ван-дер-
Ваальса с a = 0.76 м
6
⋅Па⋅моль
–2
. Объем газа равен 4.00
⋅10
–4
м
3
⋅моль
–1
при 288 K и 4.0 МПа. Используя эти данные, рассчитайте значение параметра в уравнении Ван-дер-Ваальса. Чему равен фактор сжимаемости этого газа при температуре 298 К и давлении 1 атм
1-18.
Критические объем и давление некоторого газа равны
160 см
3
⋅моль
–1
и 40 атм соответственно. Оцените критическую темпе

Глава. Основы химической термодинамики
28
ратуру, считая, что газ подчиняется уравнению состояния Бертло. Оцените радиус газообразной молекулы, если она имеет сферическую форму. (Параметр b в уравнении Бертло равен учетверенному собственному объему молекул.
1-19.
Покажите, что уравнение Ван-дер-Ваальса приводит кии укажите условия, при которых выполняются эти неравенства.