Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
§ 15. Сумма по состояниями статистический интеграл Согласно основному постулату статистической механики, должна существовать связь между функцией распределения равновесной системы и ее термодинамическими свойствами. Эта связь нагляднее всего проявляется в методе ячеек Больцмана. Равновесное состояние имеет максимальную термодинамическую вероятность в тоже время, согласно 224 отсюда следует, что энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности S = k ⋅ ln W. Это соотношение называют формулой Больцмана. Значение коэффициента можно найти, рассмотрев изотермическое расширение идеального газа. Термодинамическая вероятность системы, состоящей из N молекул газа в объеме V, пропорциональна й степени объема W При расширении газа от объема V 1 до объема V 2 изменение энтропии составит ( ) ( ) 2 2 1 2 1 1 ln ln ln N N V S S S k V k V Nk V ∆ С другой стороны, из второго закона термодинамики следует, что при расширении одного моля идеального газа изменение энтропии 2 1 ln V S R V ∆ Сравнивая (15.5) и (15.6), находим Коэффициент пропорциональности в формуле (15.3) – постоянная Больцмана. Формула Больцмана позволяет объяснить существование остаточной энтропии (см. § 4) у некоторых веществ. В идеальном кристалле термодинамическая вероятность при температуре, близкой к абсолютному нулю, равна W = 1, поэтому такой кристалл имеет нулевую энтропию. Некоторые вещества, например CO или H 2 O, при любой температуре имеют термодинамическую вероятность W > 1 за счет того, что молекулы в кристалле могут иметь разные направления ориентации, поэтому энтропия таких веществ отличается от 0 даже вблизи абсолютного нуля 1 В классическом микроканоническом ансамбле энтропия определяется через фазовый объем Γ(E) по формуле, аналогичной формуле Больцмана S(E) = k ⋅ ln Γ(E), где k – постоянная Больцмана. Можно доказать, что логарифм фазового объема обладает такими же свойствами, что и энтропия он является экстенсивной величиной и 1 Остаточная энтропия CO составляет 5.0 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 , H 2 O – 3.4 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 (15.3) (15.4) (15.5) (15.6) (15.7) (15.8) S(E) = k ⋅ ln g(E). В статистической механике доказывается, что выражения (15.8) и (15.9) отличаются друг от друга на малую величину порядка k ln N. Определив энтропию как функцию энергии, можно рассчитать температуру , 1 ( ) V N S E T и вывести калорическое уравнение состояния E = E(T, V, N). В квантовом микроканоническом ансамбле энтропию также определяют через плотность состояний, которую рассчитывают непосредственно по энергетическому спектру системы. Термодинамические свойства закрытых систем удобнее всего находить с помощью канонического ансамбля. Функции распределения – классическая (14.17) и квантовая (14.27) – позволяют рассчитать средние значения любых физических величин. Ключевую роль в этих расчетах играют нормировочные множители функций распределения – сумма по состояниями статистический интеграл. Сумма по состояниям (синоним – статистическая сумма) – это нормировочный множитель квантовой функции распределения канонического ансамбля. Если известны уровни энергии системы E i и их статистические веса (вырожденность) g i , то сумма по состояниям имеет вид ( , , ) exp i i i E Z T V N g kT ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∑ , где T – температура, V – объем системы, N – число частиц. Название сумма по состояниям отражает тот факт, что функция Z(T,V,N) представляет собой сумму больцмановских множителей для каждого из уровней энергии. Нормировочный множитель классической функции распределения (14.17) называют статистическим интегралом. Он представляет собой объем фазового пространства, занимаемый каноническим ансамблем, и равен ( , ) exp H p q dpdq kT ⎡ ⎤ − ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ∫ , где интеграл берется по координатами импульсам всех N частиц. Фазовый интеграл имеет кратность 6N и размерность (координата ⋅импульс) 3 N С помощью фазового интеграла можно определить классическую сумму по состояниям, если воспользоваться формулой (14.21), устанавливаю) (15.12) (15.11) (15.10) 226 щей связь между классической и квантовой статистической механикой. Классическая сумма по состояниям, выраженная через статистический интеграл, имеет вид 3 ( , ) 1 ( , , ) exp ! N H p q Z T V N dpdq kT h Здесь h – постоянная Планка. Множитель перед интегралом учитывает неразличимость частиц и квантовый принцип неопределенности. Статистическая сумма (15.13) безразмерна. Для большинства макроскопических систем классическая и квантовая суммы по состояниям практически совпадают. Главное свойство суммы по состояниям заключается в том, что она содержит в себе всю термодинамическую информацию о системе. Если каким-либо образом (аналитически или численно) удалось вычислить сумму по состояниям системы, то можно рассчитать все термодинамические функции и найти уравнение состояния этой системы. Таким образом, Основная задача статистической термодинамики сводится к расчету сумм по состояниям термодинамических систем. Свойства суммы по состояниям Все нижеперечисленные свойства вытекают из определения (15.11). 1. Сумма по состояниям – безразмерная величина. Она зависит от температуры, объема и числа частиц Z = Z(T,V,N). От температуры она зависит явным образом, а от объема и числа частиц зависят уровни энергии E i = E i (V,N). 2. Сумма по состояниям – не абсолютная величина она определена с точностью до постоянного множителя, который зависит от выбора уровня отсчета энергии. Если его сдвинуть, те. изменить все уровни энергии на одну и туже величину E i → E i + ε, то все больцмановские множители увеличатся (или уменьшатся) водно и тоже число рази во столько же раз изменится сумма по состояниям Z → Обычно за уровень отсчета принимают энергию системы при абсолютном нуле, U 0 3. При T → 0 все больцмановские множители стремятся к 0 за исключением того, который соответствует нижнему уровню энергии, поэтому сумма по состояниям стремится к статистическому весу этого уровня 0 0 lim ( ) T Z T g → = (15.14) (15.13) (15.15) 4. При T → ∞ все экспоненты, входящие в определение (15.11), стремятся к 1, поэтому сумма по состояниям стремится к сумме статистических весов всех уровней lim ( ) i T i Z T g →∞ = ∑ , которая может быть конечной или бесконечной в зависимости от числа уровней энергии. Пример системы с конечным пределом суммы по состояниям ядерные спины в кристаллах LiF, находящихся во внешнем магнитном поле. 5. Сумма по состояниям – монотонно возрастающая функция температуры. Это следует из того, что производная ( ∂Z/∂T) V,N , рассчитанная из определения (15.11), положительна при любых температурах. 6. Если систему можно разбить на две независимые друг от друга подсистемы так, что каждый уровень энергии можно представить в виде суммы E i = E i1 + E i2 , то сумма по состояниям разбивается на сомножители (факторизуется): Z = Z 1 ⋅Z 2 , где функции Z 1 и Z 2 определены выражением, но суммирование в нем распространяется только на уровни энергии данной подсистемы. Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями Внутренняя энергия термодинамической системы равна средней энергии по всем уровням с учетом их заселенности 0 exp exp i i i i i i i i i i E E g N kT U U E E E N g kT ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ − = = = ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∑ ∑ ∑ , где U 0 – энергия при абсолютном нуле T = 0. Правую часть этого определения можно представить как производную от суммы по состояниям (15.11): ( ) exp 1/ exp i i i i V i i i Z E E g kT kT E Z g kT ⎛ ⎞ ∂ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ − ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ = ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∑ ∑ , откуда 2 0 ln V Z U U kT T ∂ ⎛ ⎞ − = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ (15.16) (15.17) (15.18) (15.19) 228 Таким образом, зная сумму по состояниям, можно определить внутреннюю энергию как функцию температуры и объема. Дифференцируя) по температуре, находим выражение для изохорной теплоемкости 2 2 2 ln Энергия Гельмгольца связана с внутренней энергией уравнением Гиббса–Гельмгольца: 2 ( / ) V F T U T T ∂ ⎛ ⎞ = Подставляя в это уравнение выражение (15.19) и выполняя интегрирование, получаем формулу, связывающую сумму по состояниями энергию Гельмгольца: 0 ln F U kT Z − = − , где U 0 – постоянная интегрирования, равная энергии при абсолютном нуле Дифференцируя функцию F по температуре и объему, находим энтропию и давление 0 ln ln ln V V U U F Z S k Z kT k Z T T T − ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = − = + = + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , ln T T F Z p kT V V ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = Последнее соотношение есть нечто иное, как термическое уравнение состояния, те. зависимость давления от объема и температуры. Интересный результат получается при попытке представить энтропию в виде среднего значения по каноническому ансамблю подобно тому, как это сделано для внутренней энергии в (15.17). Обозначим вероятность нахождения частицы нам уровне через p i , тогда из распределения Больцмана (14.29) и определения статистической суммы (15.11) следует ln Усредним это тождество по всем уровням, то есть умножим его на p i и просуммируем с учетом 1 i i p = ∑ : 0 ln ln i i i U U p p Z kT − − = + ∑ (15.20) (15.21) (15.22) (15.23) (15.24) (15.26) (15.25) i i i S k p k p p = − = Таким образом, энтропию можно выразить не только через термодинамическую, но и статистическую вероятность. Выражение (15.27) имеет довольно общий характер оно применимо не только к каноническому, но и к микроканоническому ансамблю. В самом деле, если учесть принцип равной вероятности микросостояний и подставить вероятности) в (15.27), получится формула Больцмана (15.3). Пользуясь соотношениями (15.19) – (15.24), можно найти и другие термодинамические функции изобарную теплоемкость C p , энтальпию H и энергию Гиббса G. Интересно, что все термодинамические функции определяются не самой суммой по состояниям, а ее логарифмом. Термодинамические свойства систем с переменным числом частиц находят с помощью большой статистической суммы Θ для большого канонического ансамбля, которая представляет собой производящую функцию для канонических сумм по состояниям Z N систем с фиксированным числом частиц N: 0 ( , , ) exp ( , ) N N N T V Z T V kT ∞ = µ ⎛ ⎞ Θ µ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∑ , где µ – химический потенциала каноническая сумма по состояниям для системы из N частиц имеет вид (15.11) или (15.13). Большая каноническая сумма связана с термодинамическими функциями большого канонического ансамбля соотношением ln ( , , ) pV kT T V = Θ µ . Это соотношение используют для вывода уравнений состояний идеальных газов, подчиняющихся квантовой статистике Ферми или Бозе. Далее мы рассмотрим две системы, в которых сумма по состояниям рассчитывается точно или с хорошим приближением, – идеальные и реальные газы. Молекулярная сумма по состояниям идеальных газов Многие свойства суммы по состояниям можно рассмотреть на примере важного частного случая термодинамической системы – идеального газа. Энергия идеального газа складывается из энергий отдельных молекул, поэтому общая сумма по состояниям идеального газа, состоя) (15.28) (15.27) 230 щего из N одинаковых частиц, выражается через произведение сумм по состояниям одной частицы Q: ид ! N Q Z N = , где множитель 1/N! учитывает квантовый принцип неразличимости частиц. Энергия молекулы идеального газа складывается из поступательной и внутренней энергии E = пост + E внутр В свою очередь, внутреннюю энергию молекулы в хорошем приближении можно представить как сумму ядерной, электронной, колебательной и вращательной энергии внутр = яд + E эл + кол + E вращ , поэтому молекулярная сумма по состояниям факторизуется, то есть представляется в виде произведения сумм по состояниям, соответствующих отдельным видам движения Q = Q пост ⋅Q внутр = Q пост ⋅Q яд ⋅Q эл ⋅Q кол ⋅Q вращ Энергии, соответствующие различным внутренним видам движения, заметно отличаются друг от друга по порядку величины. В табл. 15.1 приведены типичные значения энергии переходов между соседними уровнями и указан диапазон электромагнитного излучения, соответствующий этим переходам. Более подробная классификация различных видов электромагнитного излучения содержится в табл. П в Приложении. Свойства различных видов внутренней энергии Вид энергии Ядерная Электронная Колебательная Вращательная Энергия перехода, см 10 10 10 4 ÷ 10 5 10 3 ÷ 10 4 10 0 ÷ 10 Длина волны 10 –3 нм 10 2 ÷ 10 3 нм 10 3 ÷ 10 4 нм 10 0 ÷ 10 1 мм Диапазон излучения излучение УФ, видимое ИК микроволновое Рассмотрим способы расчета отдельных сумм по состояниям. а) Поступательную сумму по состояниям рассчитывают в классическом приближении по формуле (15.13) с функцией Гамильтона H (p,q) = p 2 / 2m (m – масса молекулы. Интегрирование потрем координатами трем проекциям импульса производится раздельно и дает 1 Длина волны перехода λ (см) связана с разностью энергий уровней ∆E (см) соотношением λ = 1 / ∆E. (15.30) (15.31) (15.32) (15.33) Таблица 15.11 3 / 2 2 2 mkT V h π ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , где V – объем, в котором движется молекула. б) Внутренние суммы по состояниям рассчитывают с использованием квантового определения (15.11). Значительный вклад в сумму (15.11) вносят только те уровни энергии, для которых E i ≤ kT. Если энергия измеряется в см, это условие приобретает вид hcE i ≤ kT, где c = 3 ⋅10 10 см ⋅с –1 – скорость света. Подставляя в это неравенство значения постоянных Планка и Больцмана, находим E i (см) < T (К. Только такие уровни энергии необходимо учитывать в сумме по состояниям, вкладом от остальных уровней обычно пренебрегают. Если теперь обратиться к табл. 15.1, то можно увидеть, какие именно температуры нужны для возбуждения отдельных видов движения. При комнатной температуре из внутренних видов движения большинства молекул надо учитывать только вращательное. в) Вращательная сумма по состояниям зависит от симметрии молекулы. В простейшем случаев модели жесткого ротатора, которая описывает линейные молекулы с постоянными межъядерными расстояниями, уровни энергии зависят только от вращательного квантового числа J: E J = hcBJ(J + 1), где B – вращательная постоянная (размерность – см, которая определяется моментом инерции I молекулы 2 Каждый вращательный уровень имеет статистический вес g J = 2J + 1. Если ввести эффективную вращательную температуру 1 вращ 1.44 (см ) hcB T B k − = = , то вращательная сумма по состояниям приобретает вид 0 вращ вращ (2 1) exp ( 1) J T Q J J При не очень низких температурах (T >> T вращ ) суммирование в (15.39) можно заменить интегрированием по J, что дает Q вращ = вращ T kT T hcB = (15.34) (15.35) (15.36) (15.37) (15.38) (15.39) (15.40) 232 Для симметричных молекул это значение надо поделить на число симметрии (для двухатомных гомоядерных молекул оно равно 2), так как не все вращательные уровни энергии доступны. При низких температурах (T ≤ T вращ ) вращательную сумму по состояниям находят суммированием по нескольким низшим значениям J. г) Простейшая модель, описывающая колебания ядер, – гармонический осциллятор. Уровни энергии в этой модели линейно зависят от колебательного квантового числа E n = hc ωn, где ω – частота колебаний (в см энергия состояния с n = 0 принята заточку отсчета. Колебательные уровни энергии невырождены, статистический вес равен 1. Если определить эффективную колебательную температуру для данного колебания кол (см ) hc T k − ω = = ω , то сумма по состояниям гармонического осциллятора с частотой ω приобретает вид Q ω = 1 кол кол exp 1 Эта сумма заметно отличается от 1 только тогда, когда дробь в показателе экспоненты меньше 1, те. для температур T > кол. При высоких температурах, когда кол << 1, колебательная сумма по состояниям прямо пропорциональна T: кол кол T T T Q T >> ω ⎯⎯⎯⎯ → Если же температура ниже эффективной колебательной температуры, то сумма по состояниям почти равна 1, в таких случаях говорят, что колебание заморожено. В молекуле, состоящей из n атомов, происходит 3n – 6 (в линейной молекуле 3n – 5) разных колебаний, каждое со своей частотой ω i , поэтому колебательная сумма по состояниям молекулы равна произведению сумм по состояниям для каждого из этих колебаний кол = кол д) Электронные и ядерные уровни энергии в молекуле обычно отстоят очень далеко друг от друга (см. табл. 15.1), и при не слишком высоких температурах вклад в соответствующую сумму по состояниям вносит только основной уровень, энергия которого принимается равной 0. Элек- (15.41) (15.42) (15.43) (15.44) (15.45) Q эл = g эл , яд = g яд Молекулярные суммы по состояниям для отдельных видов движения можно использовать для расчета абсолютных и относительных за- селенностей энергетических уровней по распределению Больцмана Сумма по состояниям реальных газов Формулы (15.17) – (15.24), выражающие связь между термодинамикой и статистической механикой, справедливы для любых термодинамических систем. Формула (15.13) для статистической суммы справедлива только для классических систем, в которых квантовые эффекты несущественны. Многие такие системы (например, газы и жидкости) описываются функцией Гамильтона вида 2 1 1 ( , ) ( ,..., ) 2 N i N i p H p q q q m = = + ∑ V , где m – масса частиц, V – потенциальная энергия их взаимодействия друг с другом. В гамильтониане (15.48) координаты и импульсы разделены, поэтому интегрирование по ним можно провести независимо. Подставляя (15.48) в определение (15.13) и вычисляя интегралы по N импульсам, полную статистическую сумму реального газа или жидкости можно представить в виде 3 пост ) ( ,..., ) exp ! N N N Q V q q Z d q N kT ⎡ ⎤ = − ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ∫ v , где пост – поступательная сумма по состояниям одной частицы (15.34), V – объем. Интеграл по координатам в (15.49) называют конфигурационным интегралом 3 конф ,..., ) exp N N q q Z d Именно он определяет зависимость статистической суммы от объема и содержит в себе описание всех отклонений системы от идеального (15.46) (15.47) (15.48) (15.49) (15.50) 234 поведения. Давление системы определяется только конфигурационным интегралом конф ln T Z p Точный теоретический расчет статистической суммы газов или жидкостей с произвольным гамильтонианом (15.48) – задача, которая лежит далеко за пределами возможностей современной статистической теории. Тем не менее, можно сделать ряд разумных и достаточно хороших приближений, которые позволяют оценить статистическую сумму (15.49) и конфигурационный интеграл (15.50) для реальных газов, состоящих из валентно насыщенных молекул. Главное из этих приближений состоит в том, что общая потенциальная энергия взаимодействия частиц может быть представлена в виде суммы парных потенциалов, каждый из которых зависит только от расстояния между двумя частицами r ij = |q i – q j |: 1 1 1 ( ,..., ) ( ) N N N ij i j j q q u Для того, чтобы конфигурационный интеграл с потенциалом (15.52) сходился, необходимо, чтобы парный потенциал при больших расстояниях стремился к нулю быстрее, чем r –3 . Фактически это означает, что существует некоторая конечная область действия межмолекулярного потенциала, за пределами которой потенциал можно считать равным 0. Это – довольно мягкое требование, которое удовлетворяется для большинства реальных газов. Некоторые модельные парные потенциалы, которые используются при расчете свойств реальных газов, перечислены в табл. 15.2 и изображены на рис. 15.1. Наиболее распространенные межмолекулярные потенциалы Название Формула Потенциал твердых сфер 0 0 , ( ) 0, r r u r r r ∞ ≤ ⎧ = Потенциал прямоугольной ямы 0 0 0 1 1 , ( ) , 0, r r u r u r r r r r ∞ ≤ ⎧ ⎪ = − < Потенциал Леннард-Джонса 12 6 0 0 0 ( ) 2 r r u Потенциал Сазерленда 0 0 , ( ) , m r r u r cr r r − ∞ < ⎧⎪ = ⎨ − ≥ ⎪⎩ exp – 6 потенциал ( ) 6 ( ) exp u r b ar cr − = − − (15.51) (15.52) Таблица 15.2 ⋅(N – 1)/2 сомножителей 1 1 ( ) ( ,..., ) exp exp ij N N i j u r q q kT kT ≥ > Рис. 15.1 (15.53) 236 При больших r каждый сомножитель стремится к 1, поэтому довольно удобно выделить единицу из экспоненты и определить функцию Майера 1 следующим образом ( ) ( ) exp 1 ij ij ij u r f При малых r потенциал стремится к бесконечности, а функция Майера к –1; при больших r и потенциал, и функция Майера довольно быстро стремятся к нулю. На рис. 15.1 изображены функции Майера для некоторых межмолекулярных потенциалов. Подставляя определение (15.54) и разложение (15.53) в определение конфигурационного интеграла, находим ( ) 3 конф ' ' 1 1 1 1+ N N ij ij ij i j N i j N i j Z f d q f f f d q ≥ > ≥ ≥ > Скобка под знаком интеграла содержит 2 N(N–1)/2 слагаемых, каждое из которых представляет собой либо функцию Майера для двух конкретных частиц, либо произведение нескольких (вплоть до N) таких функций. Введем еще одно, довольно грубое приближение, которое справедливо только для сильно разреженных газов, а именно в интеграле (15.55) пренебрежем всеми произведениями функций Майера: конф 1+ N ij N i j Z f d q ≥ > ≥ ⎛ ⎞ ≈ Это приближение означает, что в конфигурационном интеграле мы учитываем только те конфигурации, при которых две частицы находятся рядом, а остальные удалены друг от друга на значительные расстояния. Это соответствует состоянию сильно разреженного газа. Интеграл в (15.56) разбивается на сумму интегралов. Интеграл от 1 по координатам всех частиц равен V N . Каждая функция Майера f ij зависит от координат только двух частиц й и й. Интеграл по координатам оставшихся (N – 2) частиц дает множитель V N – 2 . В оставшемся интеграле по d q d q i j 3 3 можно перейти к сферическим координатам. В результате получим ( ) 3 2 3 3 1 2 1 4 ( ) N N N N ij i j i j f d q V f q q d q d q V r f r dr V − − − = − = π = β ∫ ∫ ∫ 1 Эту функцию ввел Г. Урселл, а Дж. Майер и М. Гепперт-Майер использовали ее для построения общей статистической теории реальных газов. Иногда эту функцию называют функцией Урселла-Майера. (15.54) (15.55) (15.56) (15.57) β). Таким образом, интегралы от индивидуальных функций Майера не зависят от номеров частиц (i и j). Число таких интегралов равно числу пар частиц, то есть N (N – 1)/2 ≈ ≈ N 2 /2, поэтому конфигурационный интеграл (15.56) равен 2 конф Все термодинамические функции зависят от логарифма сумм по состояниям. При логарифмировании (15.58) делается предположение о том, что βN 2 /2V << 1 и, следовательно, 2 2 ln 1 2 2 N N V V ⎛ ⎞ β β + ≈ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ : конф ln ln 2 N Z N V V β = + , где параметр β определяется через межмолекулярный потенциал u(r): 2 0 ( ) 4 1 exp u r r dr kT ∞ ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ β = Для плотных газов, в которых учитываются всевозможные конфигурации, сложный расчет конфигурационного интеграла в приближении парных потенциалов приводит к выражению 1 конф ln ln 2 1 k N k k N N Z N V V k V − = ⎛ ⎞ β β ⎛ ⎞ = + + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ + ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∑ , где параметры β k , называемые групповыми интегралами, описывают конфигурации, в которых образуются группы из (k + 1) частиц. В этих расчетах не рассматривалась внутренняя структура молекул реальных газов. Учет внутренних степеней свободы реальных газов осуществляется точно также, как и для идеальных, по формулам (15.32), (15.36) – (15.47). ПРИМЕРЫ Пример 15-1. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией E. Найдите молекулярную сумму по состояниями рассчитайте зависимость мольной внутренней энергии от температуры. Решение. Молекулярная сумма по состояниям находится по определению Глава. Статистическая термодинамика 238 Общая сумма по состояниям связана с молекулярной соотношением (15.30). Для расчета мольной внутренней энергии нужна не сама сумма, а ее логарифм ln ln ln ln( !) ln 1 3exp ln( Дифференцируя это выражение по температуре и используя формулу (15.19), находим A 0 ( ) 1 1 exp 3 N E U T U E kT = + ⎛ ⎞ + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ (N A – постоянная Авогадро. Пример 15-2. Сумма по состояниям некоторой термодинамической системы, состоящей из N одинаковых частиц равна 3 / 2 ( , , ) const N N Z T V Найдите внутреннюю энергию, энтропию и уравнение состояния этой системы. Решение. Найдем логарифм суммы по состояниями воспользуемся формулами (15.19), (15.23) и (15.24): 2 0 3 ln 3 2 2 V N T NkT U U kT T ∂ ⎛ ⎞ − = = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ , 0 3 3 3 const ln ln ln ln 2 2 2 N Nk Nk S k T N V S T Nk V ⎛ ⎞ ′ = + + + = + + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , где S 0 не зависит от T и V. ln T V NkT p Данная система – идеальный газ. Пример 15-3. Имеются две термодинамические системы одна состоит из частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энергиями, другая – из двухуровневых частиц с энергиями 0 и E. При некоторой температуре T внутренняя энергия и энтропия первой системы равны U 1 и S 1 , соответственно. а) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям впервой и второй системах. Найдите среднюю энергию первой системы при очень высокой температуре. 1 2 1 2 exp exp E E Q kT kT ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + − + − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , 2 1 exp E Q kT ⎛ ⎞ = +При очень высокой температуре все уровни энергии будут иметь одинаковую заселенность и поэтому средняя энергия первой системы будет равна среднему арифметическому от всех энергий 0 2 4 E E E E E + + + = = . б) Для расчета термодинамических функций второй системы достаточно заметить, что первая молекулярная сумма по состояниям равна квадрату второй Q 1 = Q 2 2 , поэтому 1 2 ln 2 и все термодинамические функции второй системы будут в два раза меньше, чем для первой системы U 2 = U 1 / 2, S 2 = S 1 / 2. Пример 15-4. Рассчитайте молекулярную поступательную сумму по состояниям для N 2 при нормальных условиях, если известно, что молекулярная поступательная сумма по состояниям для H 2 при температуре и давлении 101.3 кПа равна 6.70 ⋅10 Решение. Поступательная сумма по состояниям равна пост = 3 / 2 3 / 2 5 / 2 2 2 mkT RT m Давление в обоих случаях одинаковое, различаются только массы молекул и температуры. Отношение поступательных сумм можно найти по отношению масс и температур 3/ 2 5 / 2 5 / 2 3/ 2 2 2 2 2 пост пост ) (N ) 273 14 (H ) (H ) 298 Q m T Q m T ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = = = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 42.1, откуда пост) = 42.1 ⋅ 6.70⋅10 28 = 2.82 ⋅10 30 240 Пример 15-5. Начиная с какого колебательного уровня заселенность молекулы хлора ( ω = 560 см) будет меньше 1% при 1000 К Решение. Используем формулу Больцмана (15.47) с уровнями энергии и колебательной суммой по состояниям (15.43): 1 exp 0.01 1 exp i hc n N kT N hc kT − ω ⎡ ⎤ − ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ = < ⎛ ω Рассчитаем экспоненту, входящую в это неравенство 34 10 23 6.63 10 3 10 560 exp exp 1.38 10 1000 hc kT − − ⎡ ⎤ ω ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎡ ⎤ − = − ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⋅ ⋅ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ = 0.446. Решение уравнения 1 0.446 0.01 (1 дает n = 4.97 ≈ 5. Пример 15-6. В модели решеточного газа предполагается, что N невзаимодействующих неразличимых частиц находятся в объеме V, разделенном на ячейки объемом b, при этом число ячеек n = V / b намного больше, чем число частиц. В каждой ячейке может находиться не более одной частицы. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточного газа. Решение Частицы, находящиеся в разных ячейках, не взаимодействуют, те. потенциальная энергия равна 0. В этом смысле данная модель похожа на модель жестких сфер. Объем ячейки можно рассматривать как собственный объем частиц. Рассмотрим какое-либо конкретное распределение N частиц по n ячейкам. Интегрирование по координатам каждой частицы в (15.50) даст объем ячейки b, а таких частиц – N, поэтому вклад данного разбиения частиц по ячейкам в конфигурационный интеграл равен b N . Число способов распределения N неразличимых частиц по n ячейкам равно ! ( )! ! n n N N − , поэтому конфигурационный интеграл решеточного газа конф ! N n Z b n N N = − 15-2. Рассчитайте энтропию идеального газа, используя соотношение (15.8) и результат решения задачи 14-2. Выведите калорическое уравнение состояния идеального газа. 15-3. Рассчитайте энтропию идеального газа, используя соотношение (15.9). Сравните полученный результат с ответом на предыдущую задачу. 15-4. Имеется N свободных частиц. Энергия каждой частицы может принимать только два значения 0 и E (E > 0). Полная энергия системы равна U. а) Найдите числа заполнения n 0 и n 1 для обоих уровней. б) Рассчитайте энтропию системы (по формуле Больцмана. в) Найдите температуру системы как функцию U. При каких значениях температура будет отрицательной 15-5. Поступательную сумму по состояниям можно рассчитать с помощью квантовой модели частицы в ящике. Частица массой m, движущаяся в одномерном ящике шириной l, имеет невырожденные уровни энергии, где h – постоянная Планка, n = 1, 2, …, ∞ – номер уровня. Рассчитайте одномерную поступательную сумму по состояниям по формуле (15.11), заменяя суммирование интегрированием. Как получить трехмерную поступательную сумму по состояниям (15.34)? 15-6. Оцените эффективную поступательную температуру для газообразного азота, находящегося в объеме 3 ⋅3⋅3 м Пусть некоторая молекула существует в трех состояниях с энергиями, равными 0, E и E. Найдите выражение для молекулярной суммы по состояниями мольной внутренней энергии. 15-8. Статистическая сумма некоторой термодинамической системы, состоящей из N одинаковых частиц, равна 2 3 / 2 ( , , ) const exp N N aN Z T V Найдите внутреннюю энергию, энергию Гельмгольца, энтропию и уравнение состояния этой системы Даны две термодинамические системы. Для одной из них известна зависимость внутренней энергии от температуры U(T) = αkT + U 0 , 242 для другой – зависимость энергии Гельмгольца от температуры F(T) = – βkT lnT + U 0 ( α, β – постоянные множители, k – постоянная Больцмана. Найдите зависимость статистической суммы от температуры для обеих систем. 15-10. Пользуясь уравнением состояния, найдите зависимость полной суммы по состояниям идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса от объема. 15-11. Используя связь между суммой по состояниями термодинамическими функциями, выразите производные ( ∂U/∂V) T и ( ∂S/∂V) T через давление и его производные. 15-12. Для некоторой термодинамической системы (неидеального газа) известна сумма по состояниям, Z(T,V). Найдите работу, которую выполняет эта система при обратимом изотермическом расширении от до V 2 15-13. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям O 2 при температуре Си нормальном давлении, если известно, что поступательная сумма по состояниям He при 0 Си этом же давлении равна 1.52 ⋅10 29 15-14. Чему равна колебательная сумма по состояниям молекулярного иода ( ω = 214 см) при температуре 1200 К 15-15. Рассчитайте молекулярную колебательную сумму по состояниям оксида углерода (IV) при 1500 K. Частоты колебаний ω 1 = 1388.2 см, ω 2 = 667.4 см (двукратное вырождение, ω 3 = 2349.2 см Рассчитайте вращательную сумму по состояниям молекулы при температуре 0 С, если известно, что вращательная сумма по состояниям молекулы 35 Cl 2 при температуре 298 K равна 424. Межъядерное расстояние в молекуле фтора в 1.4 раза меньше, чем в молекуле хлора Как изменится вращательная сумма по состояниям, если из каждых) уровней с одинаковой энергией J уровней увеличат свою энергию на некоторые величины, J уровней уменьшат энергию на такие же величины, а один уровень энергии не изменится 15-18. Рассчитайте вероятность нахождения молекулы водорода ( ω = 4400 см) в основном колебательном состоянии при 4000 К. 15-19. Определите равновесные концентрации орто- и пара-водорода при температурах а) 40 К, б) 120 K, в) 300 КГ лава. Статистическая термодинамика Вращательная постоянная B = 60.9 см. В молекуле ортоводорода вырожденность основного ядерного состояния яд = 3, и заняты только вращательные уровни с нечетным квантовым числом, а в молекуле па- ра-водорода основное ядерное состояние невырождено, и заняты только четные вращательные состояния. 15-20. Найдите уровень вращательной энергии молекулы N 2 (B = = 2.00 см, который имеет самую высокую заселенность при а) T = 298 K, б) T = 1000 K. 15-21. При какой температуре вращательный уровень св основном электронном и колебательном состоянии молекулы O 2 (B = 1.45 см) имеет наибольшую заселенность среди всех вращательных уровней 15-22. Рассмотрим заселенность го вращательного уровня двухатомной молекулы как функцию температуры. При какой температуре эта заселенность максимальна (Вращательная постоянная B). 15-23. Используя распределение Больцмана по вращательным уровням, рассчитайте среднее значение вращательной энергии линейной молекулы при температуре T. 15-24. Используя распределение Больцмана по колебательным уровням, рассчитайте среднее значение колебательной энергии гармонического осциллятора с частотой ω при температуре T. Упростите полученное выражение при высоких и низких температурах. 15-25. Имеются две термодинамические системы одна состоит из частиц, которые могут находиться на четырех уровнях с энергиями 0, 2 ε, 2 ε, 4ε, другая – из двухуровневых частиц с энергиями 0 и 2ε. При некоторой температуре T внутренняя энергия и энтропия второй системы равны E 2 и σ 2 , соответственно. а) Найдите внутреннюю энергию и энтропию первой системы при температуре T. б) Напишите выражения для молекулярных сумм по состояниям впервой и второй системах. Найдите среднюю энергию первой системы при очень высокой температуре. 15-26. Рассчитайте конфигурационный интеграл для идеального газа. 15-27. Зависит ли конфигурационный интеграл от температуры Ответ обоснуйте и приведите соответствующие примеры. 15-28. В модели решеточного газа с притяжением предполагается, что каждая пара частиц взаимодействует друг с другом с одинаковым потенциалом, равным –2a/V. Остальные условия – такие же, как в примере 15-6. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточного газа с притяжением. 244 15-29. Справедливо ли распределение Максвелла по скоростям для реального газа Ответ объясните, используя свойства канонической функции распределения (14.17). 15-30. Докажите, что в системе с конечным числом энергетических уровней изохорная теплоемкость как функция температуры имеет максимума внутренняя энергия при высокой температуре стремится коп- ределенному пределу. 15-31. Одномерные гармонические колебания частицы единичной массы описываются гамильтонианом 2 2 2 ( , ) 2 2 p x H x p ω = + , где ω – частота колебаний. Рассчитайте классическую сумму по состояниям одномерного гармонического осциллятора и сравните ее с высокотемпературным пределом квантовой суммы по состояниям (15.44). |