Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
Скачать 4.51 Mb.
|
§ 10. Адсорбция Адсорбция изменение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с объемом. В настоящее время этим термином обозначают также и процесс поглощения, и количество поглощенного вещества, отнесенного к единице площади поверхности (размерность – ммоль ⋅м –2 ) или массы адсорбента (размерность – ммоль ⋅г –1 ). Адсорбент – вещество, на поверхности которого происходит процесс адсорбции, адсорбат – сорбирующееся вещество. Различают два типа адсорбции, между которыми трудно провести четкую границу. Хемосорбция – поглощение газов или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, сопровождающееся образованием химических соединений Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия она, как правило, является обратимой. Косвенным критерием определения типа адсорбции является значение теплоты адсорбции Q, то есть теплоты, выделяющейся в процессе адсорбции и отнесенной к одному молю адсорбата. Если Q < 30 ÷ 40 кДж⋅моль –1 , говорят о физической адсорбции, при Q > 40 кДж ⋅моль –1 – о хемосорбции Концентрирование вещества в поверхностном слое идет самопроизвольно, процесс сорбции характеризуется отрицательным значением ∆ адс G, при этом изменение энтропии при физической адсорбции всегда отрицательно, а при хемосорбции, в принципе, может быть и положительным. Поэтому энтальпия физической адсорбции всегда отрицательна, а при хемосорбции, в некоторых случаях, бывает и положительной величиной. Для более четкого разграничения типов адсорбции необходимо сравнивать ряд других физи- ко-химических характеристик этих процессов, например, энергии активации и скорости сорбции и десорбции. В настоящее время при описании адсорбции используют два основных подхода – метод абсолютных концентраций (или полного содержания) и метод избытков Гиббса. Выбор того или иного подхода при количественном описании адсорбции обусловлен природой изучаемой системы. При рассмотрении адсорбции на твердых адсорбентах обычно используют метод полного содержания, так как количество адсорбированного вещества можно определить экспериментально. Для жидкой поверхности раздела непосредственно измеряют межфазное поверхностное натяжение, и для расчета адсорбции используют метод избытков Гиббса. Метод избытков Гиббса Решение, предложенное Гиббсом, сводится к замене реальной переходной области гипотетической мембраной бесконечно малой толщины те. имеющей площадь Ω, ноне имеющей объема, см. рис. 10.1. Глава. Приложения химической термодинамики 163 I 0 l с 1 с 1( α) с 1( β) α β Зависимость концентрации вещества 1 от расстояния l в области границы фаз α и β. Сплошная линия – действительное изменение концентрации, пунктир – модель строения межфазной границы с n 1 ( Ω) = 0 Эта мембрана ( Ω) содержит в себе все поверхностные избытки свойств реального граничного слоя. Для такой мембраны фундаментальное уравнение Гиббса записывается в виде dU ( Ω) = TdS ( Ω) + σdΩ+ ( ) i i i dn Ω µ ∑ , dV ( Ω) = 0. Все независимые переменные в этом уравнении являются экстенсивными, поэтому U ( Ω) является однородной функцией первой степени этих переменных и для мембраны можно записать соответствующее уравнение Гиббса–Дюгема: S ( Ω) dT + Ωdσ + ( ) i i i n d Ω µ ∑ = 0, где σ – коэффициент поверхностного натяжения, или просто поверхностное натяжение, размерность σ [Дж⋅м –2 , Нм. Если определить адсорбцию как плотность поверхностного избытка го вещества ( Г, то при T = const последнее уравнение эквивалентно Г d σ = Следует обратить внимание на то, что в зависимости от выбора положения мембраны между фазами ее свойства, вообще говоря, будут различны. Это значит, что величины поверхностных избытков (10.1) Рис. 10.1 (10.2) (10.3) (10.4) Глава. Приложения химической термодинамики 164 U ( Ω) , S ( Ω) , n ( Ω) остаются неопределенными. Чтобы устранить эту неопределенность, находят относительные значения поверхностных избытков свойств. Если, например, адсорбцию го вещества отсчитывать относительно первого вещества, те. 1 1 1 1 i i i i c c Г Г Г c c β α β α ⎛ ⎞ − = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − ⎝ ⎠ , то учитывая определение молярной концентрации и условия материального баланса Г V c V β α α β Ω = − − , 1 1 1 Г V c V β α α β Ω = − − , можно выразить Г через величины, измеримые в опыте 1 1 1 1 1 Г, где n i – количество го компонента в системе, V ( α,β) – объемы фаз ( α) и ( β), c i ( α,β) – молярная концентрация го компонента в фазах ( α) и (β). Очевидно, что при таком выборе системы отсчета относительная адсорбция не зависит от положения мембраны. Удобно расположить ее так, чтобы n 1 ( Ω) = 0, тогда Г = 0 и Г = Г. Такому выбору соответствует равенство площадей I и II на рис. 10.1. Адсорбция Г может принимать как положительные, таки отрицательные значения. Конкретизируя вид зависимости химического потенциала от состава, можно получить выражения, связывающие адсорбцию Гс поверхностным натяжением и концентрациями (или парциальными давлениями паров) компонентов раствора. В случае двухкомпонентной системы при Г = 0 уравнение (10.4) преобразуется к виду 1 Г d σ = − µ , где индексу Г указывает, что введено условие Г = 0. Учитывая выражение для химического потенциала компонента раствора ln i i i RT a µ = µ + o , ln i i d RTd a µ = , ln i i i RT p µ = µ + o , ln i i d RTd p µ получаем выражения, связывающие адсорбцию с поверхностным натяжением Переход от абсолютных значений термодинамических функций к относительным является распространенным приемом (см, например, § 5). а) а) (10.6) а) б) Глава. Приложения химической термодинамики 165 1 2 2 2 1 1 ln Г − ≅ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , 1 2 2 Г − ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ , где a 2 , c 2 , p 2 – активность, концентрация и давление пара второго компонента. Измеряя зависимость поверхностного натяжения от концентрации или парциального давления второго компонента, σ = f(c 2 ) или σ = f(p 2 ), можно определить значение 1 Г (см. пример 10-4). Метод полного содержания В методе абсолютных концентраций поверхностный слой и объемная фаза рассматриваются как две равновесные фазы. Основной характеристикой процесса адсорбции является количество адсорбата, приходящееся на единицу поверхности ( α) или наг адсорбента (a). Его можно выразить через объемную концентрацию поверхностного слоя (c a ), объем (V a ), удельную поверхность ( Ω), толщину слоя (τ) и степень заполнения ( θ): α = a / Ω = τ⋅c a = θ⋅α a,m , a = V a ⋅ c a = Ω ⋅ τ⋅c a = θ⋅a m , где индекс m указывает, что соответствующие величины характеризуют плотное заполнение поверхности мономолекулярным слоем адсорбата. По определению, адсорбция а всегда положительна. Зависимость количества адсорбированного поверхностью вещества от давления или концентрации этого вещества в другой фазе выражают с помощью изотермы или изобары адсорбции. В первом случае речь идето функциональной зависимости вида a = f(p) T =const , a = f(c) T = const , во втором – о функции a = Т =const . Кроме этого, используют также понятие изостеры адсорбции p = Т Наиболее просто описывается монослойная локализованная адсорбция на однородной поверхности. Используя следующие допущения поверхность адсорбента однородна, все центры энергетически эквивалентны, в результате адсорбции образуется мономолекулярный слой, отсутствует взаимодействие между соседними адсорбированными частицами, Ленгмюр вывел уравнение изотермы адсорбции L L θ 1 m m K p a a a K p = = + , а) б) (10.9) (10.10) а) Глава. Приложения химической термодинамики 166 * L * L 1 m K c a a K c = + , при с <<1 * Г L Г m K a a K c K с, при с >>1 m a a = , θ = где a m – предельная монослойная адсорбция, К – константа адсорбционного равновесия в первом слое, Г – константа Генри. При одновременной адсорбции нескольких газов степени заполнения рассчитывают по формулам L,A A A L,A A L,B B 1 K p K p K p θ = + + + , L,B B B L,A A L,B B 1 K p K p K p θ Если поверхность неоднородна, используют эмпирические уравнения, например, уравнение Фрейндлиха: a = x/m = kc n , θ = 2 1/ 1 k k где x – количество адсорбированного вещества, m – масса адсорбента, k, k 1 , k 2 , n – некоторые варьируемые параметры. При многослойной адсорбции изотерма описывается уравнением Брунауера–Эммета–Теллера (БЭТ) (или уравнением Арановича (10.15): ( ) L L 1 1 1 m s s s K p a a p p K p p p = ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ − + − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , ( ) 1 1 1 s m s s p C p a a p p C p p = ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ − + − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , 1/ 2 1 1 s m s s p C p a a p p C p p = ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ − + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , где p s – давление насыщенного пара адсорбата (рис. 10.2). б) в) га) баб Глава. Приложения химической термодинамики Постоянная С представляет собой отношение константы адсорбционного равновесия для первого слоя к константе конденсации, обратно пропорциональной p s . Численное значение постоянной определяется разностью между соответствующими теплотами (адсорбции в первом слое и конденсации) и может служить характеристикой применимости уравнения БЭТ к данной изотерме. Чем больше Стем лучше изотерма БЭТ описывает экспериментальные данные. При малых значениях p/p s и С >> 1 уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра. Если С < 20, использовать уравнение (10.14) для вычислений емкости монослоя и удельной поверхности адсорбата нецелесообразно. Уравнение (10.14) выполняется, как правило, до p/p s = 0.3. 1/K L p Изотерма Ленгмюра Изотерма БЭТ θ 1 0.5 а Изотермы адсорбции Ленгмюра и БЭТ Для определения значений предельной монослойной адсорбции и константы адсорбционного равновесия проводят линеаризацию уравнений. Графически эта процедура представлена на рис. 10.3. L 1 1 m m p p a K a a = + , * L 1 1 m m c c a a K a = + , lg a = lg k + n lg с, lg θ = lg k 1 + 2 1 k lg p, L L L 1 1 1 s m m s s K p p p a K a K p p a p − = + ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , 1 1 1 s m m s s p p p C a C a C p p a p − = + ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , 1/ 2 1 1 1 s m m s s p p p a Риса) б) в) г) д) Глава. Приложения химической термодинамики 168 p p/p s p/a изотерма Ленгмюра изотерма БЭТ L 1 m K a 1 m a C tg γ = 1/a m tg γ = 1 m C a C − / (1 / ) s s p p a p Линеаризация уравнений Ленгмюра и БЭТ Адсорбция – обратимый процесс, его можно характеризовать константой адсорбционного равновесия K адс для монослойной адсорбции на однородной поверхности K адс совпадает с K L ). В случае адсорбции газа на поверхности адсорбента можно записать адс адс адс адс exp exp exp G H S K RT RT R ∆ ° ∆ ° ∆ ° ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = − = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , адс адс адс ln H S K RT R ∆ ° ∆ ° = Дифференцируя (б) по температуре при постоянной степени заполнения θ и учитывая (а, получаем уравнение изостеры адсорбции адс 2 ln H p T RT θ ∆ ° ∂ ⎛ ⎞ = Интегрируя последнее выражение при постоянной степени заполнения, приходим к уравнению, с помощью которого можно рассчитать изостерическую энтальпию адсорбции по результатам измерений p и T при θ = const: адс 2 1 2 1 1 1 ln H p p R T T ∆ ° Риса) баб Глава. Приложения химической термодинамики Из графика зависимости изостерической теплоты адсорбции Q изост от а (Q изост = – ∆ адс H) можно сделать некоторые заключения о типе поверхности и характере взаимодействия адсорбат-адсорбат. При отсутствии такого взаимодействия в случае идеальной однородной поверхности Q изост не зависит от а, а на неоднородной поверхности происходит падение Q изост с ростом а. При этом взаимодействие адсорбат- адсорбат приводит к росту теплоты с увеличением адсорбции. На рис. 10.4 изображена зависимость изо- стерической теплоты адсорбции метана на графитированной саже от адсорбции. По рассчитанному значению a m (c m , V m ) можно найти площадь поверхности адсорбента, если известна площадь, занятая одной молекулой адсорбированного вещества на поверхности сорбента Ω = s⋅N = s⋅N A ⋅V m /V o где Ω – площадь поверхности адсорбента, s – площадь молекулы, N – число молекул, V m – объем, занимаемый монослоем, V o – объем, занимаемый одним молем газа при заданных условиях. ПРИМЕРЫ Пример 10-1. При 195 К и парциальном давлении аргона 24 Торр наг коксового угля адсорбируется некоторое количество аргона. При увеличении давления враз количество сорбирующегося газа возрастает враз. Определите степень заполнения поверхности при 195 К и давлении аргона 100 Торр. Решение. Для определения степени заполнения необходимо знать константу адсорбционного равновесия K L . Для нахождения ее воспользуемся отношением L 1 1 L 1 1 m K p a a K p = + и L 2 2 L 2 1 m K p a a K p = + : 1 1 L 2 2 2 L 1 (1 ) (1 ) a p K p a p K p + = + , отсюда 1 2 2 1 1 1 1 1 L 2 1 2 2 1 1 1 1 9 5 1 1 0.0046 ( ) 9 9 24 9 4 a p a p a p a p K p p a a p p a − ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ = = = = = − ⋅ ⋅ (10.19) 0 0.05 0.1 0.15 а, мкмоль ⋅г –1 4 – 3 – 2 – 1 – Q изост Q конд Рис. 10.4 Теплота адсорбции метана на графитированной саже. Q конд – теплота конденсации Глава. Приложения химической термодинамики 170 При p = 100 Торр степень заполнения L L 0.0046 100 θ 0.315 1 1 0.0046 100 K p K Пример 10-2. При исследовании адсорбции азота наг активированного угля при 273 К получены следующие результаты (объем поглощенного газа пересчитан кн. у p, Торр 4.5 9.2 18.6 40.2 V, см 3 ⋅г –1 1.12 2.22 4.22 8.02 Выясните, описываются ли эти данные изотермой Ленгмюра и определите площадь поверхности адсорбента, если в плотном монослое молекула азота занимает площадь 0.162 нм 2 Решение. Воспользуемся линейной формой уравнения Ленгмюра в виде L 1 1 m m p p V V Составляем вспомогательную таблицу p, Торр 4.5 9.2 18.6 40.2 p/V, Торр ⋅см –3 ⋅г 4.0179 4.1441 4.4076 5.0125 Данные таблицы можно представить в виде графика угловой коэффициент равен 1/V m , а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, рассчитывается величина 1/V m K L . Более точные значения параметров V m и получаются при статистической обработке данных, например, методом наименьших квадратов 2 3.89 2.787 10 p p V − = + ⋅ , те. 2 3 1 1 2.787 10 , 35.9 см г m m V V − − = ⋅ = При ну. объем, занимаемый 1 молем газа, V o = 22.4 л площадь, занимаемая молекулой – 16.2 ⋅10 –20 м. Тогда Ω = s⋅N A ⋅V m /V o = 16.2 ⋅10 –20 ммоль л ⋅г –1 / 22.4 л ⋅моль –1 = 156.3 м 2 ⋅г –1 Пример 10-3. При 312 К и давлении 1.21 Торр на поверхности микропористого глинистого адсорбента сорбируется 1.37 моль ⋅кг –1 паров метилового спирта. Такая же адсорбция достигается при повышении температуры до 320 К и увеличении давления до 3.16 Торр. Вычислите энтальпию адсорбции метилового спирта приданной степени заполнения поверхности. Решение. Энтальпия адсорбции равна 1 2 2 адс 1 2 1 8.314 312 320 3.16 ln ln 8 1.21 RT T p H T T p ⋅ ⋅ ∆ = = − − = –99603 Дж ⋅моль –1 Глава. Приложения химической термодинамики Пример 10-4. Для водных растворов фенола при 20 С измерены значения поверхностного натяжения (см. таблицу. Рассчитайте адсорбцию фенола Г при концентрации 0.2 моль ⋅л –1 с, моль ⋅л –1 0.05 0.127 0.268 0.496 σ⋅10 3 , Нм 67.88 60.10 54.58 44.97 Решение. Для определения адсорбции нам понадобятся вспомогательные данные ln c: ln с –2.9957 –2.0636 –1.3168 –0.7012 σ⋅10 3 , Нм 67.88 60.10 54.58 44.97 Строим график зависимости σ = f(ln c). = – 0.0009(lnc) 2 – 0.0136(lnc) + 0.0357 4.00E–02 5.00E–02 6.00E–02 7.00E–02 0 –1 –2 –3 – 4 – lnc σ σ Графическим или аналитическим дифференцированием находим 1 2 , 0.2 0.0107 Нм Соответственно, 1 6 2 10 2 2 2 1 0.0107 4.39 моль ммоль м ln 8.314 Г − = ЗАДАЧИ. Сколько литров аммиака при 273 К и 1 атм может адсорбироваться на поверхности 25 г активированного угля, если образуется мономолекулярный слой Поверхность 1 г угля примите равной 950 м. Диаметр молекулы 3 Å. Глава. Приложения химической термодинамики 172 10-2. Вычислите площадь поверхности катализатора, 1 г которого при образовании монослоя адсорбирует при ну г азота. Примите, что эффективная площадь, занятая молекулой азота, равна 16.2 ⋅10 –20 м Удельная поверхность активированного угля 400 мг. Плотность метанола при 288 К 0.7958 г ⋅см –3 . Определите максимальное количество метанола, которое может адсорбировать 1 г угля при 288 К при образовании мономолекулярного слоя. 10-4. Объем бутадиена, адсорбированного наг катализатора при 15 С, зависит от давления следующим образом p, Торр 50 150 250 350 450 V a , см 9.6 25.6 40.3 54.4 68.1 Какое уравнение – Ленгмюра или Фрейндлиха – позволяет получить адекватное описание экспериментальных данных Определите параметры уравнения. 10-5. При адсорбции доксициклина на высокодисперсном кремнеземе при pH = 6 (фосфатный буфер, навеска кремнезема 0.2 г, объем 20 мл) получены следующие значения адсорбции с 4 моль ⋅л –1 0.5 1 2 4 8 a ⋅10 5 моль ⋅г –1 0.68 1.08 1.53 1.9 2.26 С помощью какого уравнения лучше описывать экспериментальные данные Определите параметры этого уравнения. 10-6. В результате исследования сорбции натриевой соли бензилпенициллина из водных растворов на поверхности высокодисперсного пирогенного аминокремнезема ([NH 2 ] = 0.3 ммоль ⋅г –1 ) получены следующие значения адсорбции с 3 моль ⋅л –1 0.25 0.5 2 6 a ⋅10 2 моль ⋅г –1 1.88 2.80 4.98 6.20 Рассчитайте константу адсорбционного равновесия и предельную величину адсорбции, если процесс сорбции описывается уравнением Ленгмюра. 10-7. Найдите степень заполнения поверхности аэросила при адсорбции натриевой соли бензилпенициллина из растворов концентрации 0.004, 0.0075 и 0.011 М, если адсорбция описывается уравнением Ленгмюра с константой адсорбционного равновесия 790 М Оцените изменение степени заполнения поверхности кальцита при адсорбции комплексона-А из 0.00002 М раствора при разных зна- Глава. Приложения химической термодинамики 173 чениях pH. Концентрация фонового электролита 0.02 М NaCl. Константы адсорбционного равновесия приведены в таблице pH 8.7 9.5 10.5 K ⋅10 –5 , л ⋅моль –1 3.5 3.4 3.3 10-9. При 15 Сиз водно-спиртового раствора (0.6 : 0.4) концентрации 5 мкмоль ⋅л –1 на поверхности сорбента Separon BD адсорбируется 44.1 мкмоль ⋅г –1 антрацена и 22.0 мкмоль ⋅г –1 пирена. При увеличении их содержания в растворе до 10 мкмоль ⋅л –1 количество адсорбированных веществ увеличивается дои мкмоль ⋅г –1 соответственно. Рассчитайте степень заполнения поверхности в каждом случае. 10-10. При адсорбции паров метилового спирта на микропористом глинистом адсорбенте получены следующие величины адсорбции p/p s 0.01 0.07 0.25 0.44 0.64 0.90 a, моль ⋅кг –1 0.70 1.00 1.28 1.55 1.85 2.55 Постройте изотерму адсорбции, предложите ее аналитическое описание и рассчитайте значение a m 10-11. Давление при адсорбции некоторого количества С 1 г древесного угля равно 42 Торр при 313 К и 261 Торр при 363 К. Вычислите теплоту адсорбции приданной степени заполнения. 10-12. При адсорбции этана на поверхности графитированной сажи степень заполнения θ = 0.5 достигается при следующих значениях температуры и давления 173 К, 2.15 Торр и 188 К, 7.49 Торр. Найдите изо- стерическую теплоту адсорбции. 10-13. Определите энтальпию адсорбции окиси азота на фториде бария, если для адсорбции 4 см газа при 233 К необходимо создать давление 40.7 Торра при 273 K – 206.5 Торр. 10-14. Исследуя адсорбцию СО на древесном угле обнаружили, что для того, чтобы при разных температурах адсорбировалось 10 см газа объемы приведены кн. у, необходимо задать следующие равновесные давления T, K 200 220 230 250 p, торр 30.0 45.2 54.0 73.9 Определите изостерическую теплоту, соответствующую данной величине адсорбции. 10-15. Для адсорбции N 2 наг кремнеземных материалов с различным размером пор при 77 K получены приведенные в таблице зависимости объемов адсорбированного газа (V адс , измерены в см) от давления. Объемы приведены к стандартному давлению. Одна молекула N 2 зани- Глава. Приложения химической термодинамики 174 мает площадь s(N 2 ) = 0.16 нм. Рассчитайте удельные поверхности мг) материалов. № образца 1.30 ⋅10 5 Па Па Па Па Па Па 4.6 8.2 11.9 14.5 16.7 19.0 2 6.0 11.5 16.0 19.0 23.1 25.5 3 7.8 14.0 19.0 24.0 28.0 31.3 4 8.1 14.7 20.8 25.5 29.0 34.0 10-16. Определите величину поверхности TiO 2 поданным, полученным при измерении адсорбции пара криптона на рутиле при температуре жидкого азота. Примите, что площадь, занимаемая одной молекулой криптона на поверхности TiO 2 , равна 19.5 А. а, мкмоль ⋅г –1 14.1 20.9 32.3 35.5 36.6 39.3 45.6 p/p s 0.00214 0.00846 0.0922 0.1586 0.1850 0.2342 0.3932 10-17. В таблице приведены значения поверхностного натяжения разбавленных растворов фенола вводе при 30 С Вес фенола 0.024 0.047 0.118 0.471 σ, дин см 72.6 72.2 71.3 66.5 Рассчитайте адсорбцию фенола при концентрациях 0.1 и 0.3 вес. 10-18. Получены следующие данные для растворов н-бутанола вводе при 20 С активность 0.0258 0.0518 0.0989 0.1928 σ, дин см 68.0 63.14 56.31 48.08 Рассчитайте адсорбцию н-бутанола при активностях 0.05 и 0.1. |