Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
|
§ 19. Методы определения порядка реакции Методы определения порядка подразделяют на интегральные и дифференциальные в зависимости оттого, используют они интегральные или дифференциальные кинетические уравнения (см. § 18) для обработки экспериментальных данных о зависимости концентраций реагирующих веществ от времени. К интегральным методам относятся метод подстановки, метод Ост- вальда–Нойеса и метод полупревращения. Метод подстановки заключается в том, что экспериментальные данные последовательно подставляют в интегральные кинетические уравнения для реакций целых порядков (от нулевого до третьего) и рассчитывают константу скорости. Если для выбранного порядка рассчитанные значения k приблизительно постоянны (с учетом разброса экспериментальных данных, то изучаемая реакция имеет данный порядок. Если же рассчитанные значения константы скорости систематически возрастают или убывают, то расчет повторяют для другого порядка. Если ни одно из кинетических уравнений не дает удовлетворительного результата, те. порядок реакции не является целым, это означает, что реакция описывается более сложным кинетическим уравнением. Метод подстановки дает надежные результаты для больших значений степени превращения. Глава. Химическая кинетика 282 Графический вариант метода подстановки заключается в представлении экспериментальных данных в соответствующих координатах для целых порядков. Для 0 порядка 0 [A] [A] kt = − ; Для 1 порядка 0 ln[A] ln[A] kt = − ; Для 2 порядка 0 1 1 [A] [A] kt = + ; Для 3 порядка 2 2 0 1 1 Если в координатах, соответствующих одному из порядков, получается линейная зависимость от времени, то изучаемая реакция имеет данный порядок. Одновременно из тангенса угла наклона прямой в этом случае можно получить значение константы скорости. В методе Оствальда – Нойеса используют зависимость от начальной концентрации периода превращения τ α исходного вещества на определенную долю α. Из интегрального кинетического уравнения реакции го порядка (уравнение (18.13)) получаем 1 1 1 1 1 ( 1) (1 ) n n k n n a α − − ⎛ ⎞ τ = − ⎜ ⎟ ⋅ ⋅ − ⋅ − Соответственно, отношение периодов τ α для двух начальных концентраций и a 2 равно 1 2 1 1 1 2 ( ) ( ) n n a a − α − α τ = τ , откуда после логарифмирования получаем 2 1 1 2 ( ) ln ( 1) ln ( или 2 1 1 2 ( ) ln ( ) 1 ln n a a α α τ τ = +Применяют также графический вариант этого метода. Послелога- рифмирования (19.1) получаем 1 1 1 (1 ) ln ln ( 1) ln ( 1) n n a k n n − α ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ − α ⎜ ⎟ τ = − − ⎜ ⎟ ⋅ ⋅ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ (19.1) (19.2) (19.3) (19.4) (19.5) Глава. Химическая кинетика В координатах ln τ α – ln a этому уравнению соответствует прямая, из наклона которой можно определить порядок реакции, а из отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат, – константу скорости. Частным случаем метода Оствальда – Нойеса является метод определения порядка реакции по периоду полупревращения ( α = 1 2 ). Из уравнения (19.4) тогда получаем 1/2 2 1/2 1 1 2 ( ) ln ( ) 1 ln n a a τ τ = + , а из уравнения (19.5) – графический вариант метода 1 1/2 2 1 ln ln ( 1) ln ( 1) n n a k n n − ⎛ ⎞ − τ = − − ⎜ ⎟ ⋅ ⋅ Методы Оствальда – Нойеса и метод полупревращения позволяют определять любые значения порядка реакции, включая дробные и отрицательные. К дифференциальным методам относится метод Вант-Гоффа. Записав уравнение основного постулата химической кинетики (уравнение (17.9)) в виде r = k[A] n , после логарифмирования получим ln r = ln k + n ln [A]. Соответственно, из двух значений скорости реакции при двух концентрациях можно определить порядок реакции 2 1 2 1 ln( ) ln([A] [A] ) r Применяют также графический вариант этого метода. Для этого строят зависимость ln r от ln[A]. Из тангенса угла наклона полученной прямой определяют порядок реакции, а из отсекаемого отрезка – константу скорости. Различные значения r и могут быть получены из одной кинетической кривой, однако более надежные результаты (с учетом ошибок эксперимента) получают, используя значения начальных скоростей при разных начальных концентрациях реагентов. Если кинетическое уравнение реакции имеет вид [A] [B] r то для определения порядка реакции по каждому из веществ используют метод изолирования Оствальда, или метод понижения порядка реакции. Суть метода состоит в том, что зависимость скорости реакции от начальной концентрации одного из реагентов (например, A) изучают (19.6) (19.7) (19.8) (19.9) (19.10) Глава. Химическая кинетика 284 при большом избытке второго реагента. В таком случае концентрация реагента B в течение реакции остается практически постоянной, и уравнение) приобретает вид * [A] r k α = , где Порядок реакции α по веществу A находят одним из рассмотренных выше методов. Затем аналогичным образом определяют порядок реакции по веществу B. Можно также определять порядки реакции сразу по обоим реагентам. Для этого в уравнение ln ln ln[A] ln[B] r k = + α ⋅ + β ⋅ , полученное логарифмированием уравнения (19.10), подставляют значения скорости при разных значениях концентраций обоих реагентов и определяют порядки реакции α и β с помощью компьютерного регрессионного анализа. ПРИМЕРЫ Пример 19-1. В некоторой реакции целого порядка nA → B концентрация исходного вещества 0.5 моль ⋅л –1 была достигнута за 4 мин при начальной концентрации 1 моль ⋅л –1 и за 5 мин при начальной концентрации моль ⋅л –1 . Установите порядок реакции. Решение Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при начальной концентрации 1 моль ⋅л –1 равен 4 мин. Во втором опыте при начальной концентрации 2 моль ⋅л –1 период полураспада равен мин (от 2 моль ⋅л –1 до 0.5 моль ⋅л –1 – за 5 мин, из них от 1 моль ⋅л –1 до 0.5 моль ⋅л –1 – 4 мин, следовательно на превращение от 2 моль ⋅л –1 до 1 моль ⋅л –1 потребовалась 1 мин. Таким образом, при увеличении начальной концентрации в 2 раза период полураспада уменьшился в 4 = 2 n–1 раза, следовательно порядок реакции n = 3. Пример 19-2. Кинетика реакции первого порядка, в которой происходило образование кислоты, изучалась путем отбора проб реакционной смеси и их титрования одними тем же раствором щелочи. Объемы щелочи, которые пошлина титрование Время, мин 0 27 60 ∞ Объем, мл 0 18.1 26.0 29.7 Докажите, что реакция имеет первый порядок. Рассчитайте период полураспада. Решение Запишем решение кинетического уравнения для реакции первого порядка в виде (19.11) (19.12) Глава. Химическая кинетика 285 1 ln a k t a x = − , где a = x ∞ = 29.7 мл. Время, мин 0 27 60 ∞ k, мин – 0.0348 0.0347 – В течение реакции величина k остается постоянной, что и доказывает первый порядок. Период полураспада равен 1 / 2 ln 2 19.9 k τ = = мин. Пример 19-3. Реакция омыления метилацетата при 298 К описывается уравнением CH 3 COOCH 3 + NaOH = CH 3 COONa + CH 3 OH. Для этой реакции получены следующие кинетические данные Время, мин 3 5 7 10 15 25 с, ммоль ⋅л –1 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.54 Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0.01 моль ⋅л –1 . Определите порядок реакции и константу скорости. Решение Запишем кинетические данные в координатах ln r – ln с, причем скорость реакции определим через конечные изменения концентраций и времени 1 2 2 1 c c c r t t t − ∆ = Концентрацию вещества иногда обозначают не квадратными скобками, а буквой c). По этой приближенной формуле скорость лучше определять в середине временного интервала t = (t 1 + t 2 )/2. Концентрацию в этот момент времени определим как полусумму значений на границах интервала c = (c 1 + c 2 )/2. Сведем полученные данные в таблицу (учтем, что c NaOH = 10 ммоль ⋅л –1 при t = 0): t, мин 1.5 4 6 8.5 12.5 20 с, ммоль ⋅л –1 8.70 6.87 5.92 5.07 4.13 3.08 c r t ∆ = − ∆ , ммоль ⋅л –1 ⋅мин –1 0.867 0.530 0.420 0.287 0.202 0.109 ln r –0.143 –0.635 –0.868 –1.248 –1.599 –2.216 ln c NaOH 2.16 1.93 1.78 1.62 1.42 1.12 График зависимости ln r – ln c представляет собой прямую, описываемую уравнением y = –4.43 + 1.98x. Тангенс угла наклона прямой равен, поэтому реакция имеет второй порядок. Глава. Химическая кинетика 286 Этот же вывод можно подтвердить методом подстановки, представив экспериментальные данные в виде решения кинетического уравнения для реакции го порядка с равными начальными концентрациями 1 1 1 ( ) (0) k t c t c ⎡ ⎤ = − ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ t, мин 0 3 5 7 10 15 25 с, ммоль ⋅л –1 10 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.54 k, л ⋅ммоль –1 ⋅мин –1 – 0.0117 0.0115 0.0117 0.0116 0.0117 0.0117 Средняя константа скорости k = 0.01165 л ⋅ммоль –1 ⋅мин –1 = 11.65 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 З АДА Ч ИВ некоторой реакции при изменении начальной концентрации от 0.502 до 1.007 моль ⋅л –1 период полураспада уменьшился с 51 до 26 с. Определите порядок реакции и константу скорости. 19-2. В некоторой реакции целого порядка nA → B концентрация исходного вещества 1.5 моль ⋅л –1 была достигнута за 5.0 мин при начальной концентрации 3.0 моль ⋅л –1 и за 6.25 мин при начальной концентрации моль ⋅л –1 . Установите порядок реакции. 19-3. Реакция имеет целочисленный порядок. Отношение времен превращения на кратную часть равно τ 1/2 / τ 1/3 = 2. Определите порядок реакции. 19-4. В реакции A + B → AB начальная скорость измерялась при различных начальных концентрациях. Получены следующие данные [A] 0 , моль ⋅л –1 [B] 0 , моль ⋅л –1 r 0 , моль ⋅л –1 ⋅с –1 1.0 1.0 0.025 0.1 1.0 0.0025 1.0 0.1 0.00025 Напишите кинетическое уравнение реакции. 19-5. В газофазной реакции A + B → D скорость измерялась при различных парциальных давлениях реагентов (температура 300 К. Получены следующие данные p A , Торр p B , Торр r , моль ⋅л –1 ⋅с –1 4.0 15.0 2.59 ⋅10 –7 9.0 12.0 1.05 ⋅10 –6 13.0 9.0 Определите порядки реакции по веществам Аи В. Глава. Химическая кинетика 287 19-6. Скорость реакции 2HgCl 2(р-р) + C 2 O 4 2– (р-р) → 2Cl – (р-р) + г + Hg 2 Cl 2(тв) измеряли по скорости образования осадка Hg 2 Cl 2 . Были получены следующие данные [HgCl 2 ], моль ⋅л –1 [C 2 O 4 2– ], моль ⋅л –1 r , моль ⋅л –1 ⋅с –1 0.020 0.020 6.24 ⋅10 –8 0.048 0.020 1.50 ⋅10 –7 0.020 0.033 1.70 ⋅10 –7 0.075 0.033 Определите порядок реакции по каждому веществу. 19-7. При изучении кинетики реакции иодирования ацетона в кислой среде CH 3 COCH 3 + I 2 → CH 3 COCH 2 I + H + + были получены следующие данные [CH 3 COCH 3 ], моль ⋅л –1 [H + ], моль ⋅л –1 [I 2 ], моль ⋅л –1 r, моль ⋅л –1 ⋅с –1 0.80 0.20 0.001 4.2 ⋅10 –6 1.60 0.20 0.001 8.2 ⋅10 –6 0.80 0.40 0.001 8.7 ⋅10 –6 0.80 0.20 0.0005 Определите порядок реакции по каждому веществу. 19-8. Фосфид бора получают реакцией между трибромидом бора и трибромидом фосфора в атмосфере водорода при высокой температуре (> 750 СВ таблице показана зависимость скорости реакции r от концентраций реагентов Температура, С [BBr 3 ], моль ⋅л –1 [PBr 3 ], моль ⋅л –1 [H 2 ], моль ⋅л –1 r , моль ⋅л –1 ⋅с –1 800 2.25 ⋅10 –6 9.00 ⋅10 –6 0.070 4.60 ⋅10 –8 800 4.50 ⋅10 –6 9.00 ⋅10 –6 0.070 9.20 ⋅10 –8 800 9.00 ⋅10 –6 9.00 ⋅10 –6 0.070 18.4 ⋅10 –8 800 2.25 ⋅10 –6 2.25 ⋅10 –6 0.070 1.15 ⋅10 –8 800 2.25 ⋅10 –6 4.50 ⋅10 –6 0.070 2.30 ⋅10 –8 800 2.25 ⋅10 –6 9.00 ⋅10 –6 0.035 4.60 ⋅10 –8 880 2.25 ⋅10 –6 9.00 ⋅10 –6 0.070 Определите порядок реакции по каждому веществу и рассчитайте энергию активации реакции. 19-9. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению C 6 H 5 N 2 Cl = C 6 H 5 Cl + N 2 Глава. Химическая кинетика 288 При температуре 323 К и начальной концентрации 10 гл были получены следующие результаты t, мин 6 9 12 14 18 22 24 26 30 ∞ V N2 , см 19.3 26.0 32.6 36.0 41.3 45.0 46.5 48.3 50.4 58.3 Определите порядок реакции и константу скорости. 19-10. При изучении кинетики гидролиза сахарозы были получены следующие данные t, мин 0 30 90 130 180 [C 12 H 22 O 11 ], M 0.500 0.451 0.363 0.315 0.267 Определите порядок реакции и константу скорости. 19-11. При изучении гомогенно-каталитического разложения перекиси водорода получены следующие данные t ⋅10 2 , с 0 5.00 8.40 12.84 19.50 31.08 39.30 [H 2 O 2 ], моль ⋅л –1 0.350 0.227 0.160 0.110 0.061 0.025 Определите порядок реакции и константу скорости. 19-12. При изучении кинетики разложения бромистого нитрозила получены следующие данные Время, с 0 6 12 18 24 [NOBr], моль ⋅л –1 0.0286 0.0253 0.0229 0.0208 0.0190 Определите порядок реакции. 19-13. Оксид азота (V) при 67 С разлагается по уравнению г = г + O 2(г) Зависимость концентрации реагента от времени описывается следующими данными t, мин 0 1 2 3 4 5 [N 2 O 5 ], моль ⋅л –1 1.000 0.705 0.497 0.349 0.246 0.173 Определите порядок реакции, константу скорости и время полураспада Кинетику реакции 2A → B, протекающей в жидкой фазе, изучали спектрофотометрически и получили следующие данные t, мин 0 10 20 30 40 ∞ [B], моль ⋅л –1 0 0.089 0.153 0.200 0.230 0.312 Определите порядок реакции и константу скорости. Глава. Химическая кинетика 289 19-15. Радикал ClO быстро распадается в результате реакции 2ClO = Cl 2 + Были получены следующие кинетические данные t ⋅10 3 , с 0.12 0.62 0.96 1.60 3.20 4.00 5.75 [ClO] ⋅10 6 , моль ⋅л –1 8.49 8.09 7.10 5.79 5.20 4.77 3.95 Определите общий порядок и константу скорости данной реакции. 19-16. Изучалась кинетика изомеризации цианата аммония в мочевину. Цианат аммония массой 22.9 г растворили вводе и объем раствора довели дол. При измерении содержания мочевины в растворе получены следующие данные t, мин 0 20.0 50.0 65.0 150 m(мочев.), г 0 7.0 12.1 13.8 17.7 Определите порядок реакции. Рассчитайте константу скорости и массу цианата аммония через 300 мин после начала реакции. 19-17. При термическом разложении ди- трет-бутилпероксида (ДТБП) образуются ацетон и этан. Измерение скорости этой реакции при 154.7 Сдало следующие результаты Время, мин 0 2 3 5 6 8 9 11 14 17 Давление ДТБП, Торр 169.3 162.4 159.3 153.4 150.4 144.6 141.7 136.1 128.8 Определите порядок реакции. 19-18. Определите порядок газофазной реакции г г при 923 К, пользуясь зависимостью между временем полураспада и давлением p, Торр. 50 100 200 400 τ 1/2 , с 648 450 318 222 19-19. Разложение диметилового эфира описывается уравнением CH 3 OCH 3 = CH 4 + CO + При изучении кинетики этого процесса измеряли время, за которое начальное давление увеличивалось вдвое. Были получены следующие результаты Начальное давление, Торр 28 58 150 171 261 321 394 422 Время, с 1980 1500 900 824 670 625 590 508 Определите порядок реакции. Глава. Химическая кинетика 290 19-20. При изучении кинетики термического разложения оксида азота (V) измеряли зависимость периода полураспада от начального давления. Были получены следующие результаты Начальное давление, Торр 52.5 139 290 360 τ 1/2 , с 860 470 255 212 Определите порядок реакции. 19-21. Кинетика реакции целого порядка описывается уравнением ( ) n dx k a Определите порядок реакции n и константу скорости k, если известно, что скорость реакции зависит от времени следующим образом 2 3 2.82 4.33 10 dx t dt − ⎛ ⎞ концентрация выражена в Па, время – в секундах. |