Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
|
§ 2. Первый закон термодинамики Первый закон (первое начало) термодинамики – это фактически закон сохранения энергии. Он утверждает, что Существует аддитивная функция состояния термодинамической системы, называемая энергией, U. Энергия изолированной системы постоянна. В закрытой системе энергия может изменяться за счета совершения работы W над окружающей средой или среды над системой); б) обмена теплотой Q с окружающей средой. dU = δQ + δW (дифференциальная форма, ∆U = Q + W (интегральная форма. Буква δ в уравнении (а) отражает тот факт, что Q и W – функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом. В системе СИ размерность работы, теплоты и энергии Дж. Согласно рекомендациям ИЮПАК, принято считать положительной теплоту, полученную системой, и работу, совершенную над ней. То есть действует эгоистический принцип положительно то, что увеличивает внутреннюю энергию системы. Мы будем придерживаться именно этой системы знаков. 1 Эквивалентность теплоты и работы установлена экспериментально. Первый закон справедлив для любых систем и процессов, нов случае открытых систем использовать его в форме уравнения (а) нельзя, так как в процессах, сопровождающихся переносом вещества от системы к окружению или обратно, наблюдаемые изменения энергии не удается разделить на теплоту и работу. Причиной этого является тот 1 В некоторых изданиях придерживаются другой системы знаков работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой. а) б) Глава. Основы химической термодинамики факт, что привнесении в систему некоторого количества вещества изменяется объем системы, те. совершается работа расширения (сжатия, и при этом вместе с веществом поступает некоторое количество связанной с ним энтропии. Иногда для открытых систем первый закон записывают в виде dU = δQ + δW + i i i dn µ ∑ , где последняя сумма характеризует процесс обмена веществом между системой и окружением. Эту сумму условно называют химической работой, имея ввиду работу переноса вещества из окружения в систему. Функция µ получила название химический потенциал (подробно о химическом потенциале см. § 5, 6). Энергия любой системы определяется с точностью до постоянной величины. Однако практического неудобства это не вызывает, так как результатом термодинамического процесса является изменение энергии, поэтому уровень отсчета можно выбрать условно. В общем случае энергия системы складывается из кинетической энергии движения системы как целого потенциальной энергии, обусловленной положением системы во внешнем силовом поле внутренней энергии. Обычно в химической термодинамике рассматриваются неподвижные системы в отсутствие внешних полей. В этом случае полная энергия системы равна ее внутренней энергии, которая является суммой кинетической энергии молекулярного движения энергии межмолекулярных взаимодействий (притяжения и отталкивания составляющих систему частиц энергии, эквивалентной массе покоя всех частиц согласно уравнению Эйнштейна энергии излучения. При термодинамическом описании систем рассматривают не все виды энергии, а только некоторые из них. Так, при химической реакции не изменяется энергия взаимодействия нуклонов в ядрах, поэтому в качестве компонентов системы можно выбирать атомы химических элементов. Если же приходится учитывать ядерные превращения, тов качестве компонентов выбирают элементарные частицы. Внутренняя энергия неизменных структурных единиц принимается за условный уровень отсчета внутренней энергии и входит как константа вовсе термодинамические соотношения. В отличие от внутренней энергии, теплота и работа не являются функциями состояния, их значения зависят от типа процесса. Работа – это упорядоченная форма передачи энергии, а теплота – неупорядоченная, связанная с хаотическим движением частиц. (2.2) Глава. Основы химической термодинамики 30 Работа Работа W – форма передачи энергии от одного тела к другому, несвязанная с переносом теплоты и (или) вещества Существуют разные виды работы механическая, электрическая, магнитная, изменения поверхности и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на изменение обобщенной координаты, например мех = – pdV механическая работа (работа расширения δW эл = ϕdq работа переноса заряда δW пов = σdΩ работа изменения площади поверхности магн = М работа намагничивания вещества где ϕ – электрический потенциал, q – заряд, σ – поверхностное натяжение площадь поверхности, H – напряженность магнитного поля, М – удельная намагниченность. Понятие обобщенный подразумевает, что силы и координаты могут иметь произвольные размерности, но их произведение имеет размерность энергии. Сумму всех видов работ за исключением механической работы называют полезной (немеханической) работой пол ϕdq + МС учетом (2.3), дифференциальное выражение первого закона можно представить в виде dU = δQ – pdV + δW пол. Механическую работу, производимую при расширении против внешнего давления p e , рассчитывают по формуле W = – 2 e 1 V V p Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину p e = p i – δp ив формулу (2.5) можно подставлять давление внутри системы, которое определяется по уравнению состояния. В адиабатическом процессе отсутствует теплообмен с окружающей средой (Q = 0, δQ = 0), поэтому работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии W = ∆U. При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотношением (уравнением адиабаты pV γ = const. где γ = C p / C V , C p и C V – изобарная и изохорная теплоемкости (см. далее. (2.3) (2.4) (2.5) а) Глава. Основы химической термодинамики В уравнении (а) важны два момента во-первых, это уравнение процесса, а не уравнение состояния во-вторых, оно справедливо только для обратимого адиабатического процесса. Это же уравнение можно записать в эквивалентных формах TV γ–1 = const, T γ p 1– γ = const. В табл. 2.1 приведены формулы для расчета работы, совершаемой идеальным газом в различных процессах. При обратимом процессе совершаемая работа всегда больше, чем при любом необратимом процессе между теми же состояниями. Работа идеального газа в различных процессах Процесс Графическое изображение процесса Расширение в вакуум 0 Расширение против постоянного внешнего давления p e p e (V 2 – V 1 ) Изохорное обратимое расширение p V 2 1 0 Изобарное обратимое расширение p V 1 2 p (V 2 – V 1 ) Изотермическое обратимое расширение p V 1 2 nRT ln(V 2 /V 1 ) Адиабатическое обратимое расширение p V 1 2 1 1 2 2 1 p V p V − γ − 1 Графики приведены только для обратимых процессов. б) в) Таблица 2.1 Глава. Основы химической термодинамики 32 Теплота. Калорические коэффициенты Теплота – форма передачи энергии от более нагретого тела к менее нагретому, несвязанная с переносом вещества и совершением работы. Зависимость теплоты от термодинамических переменных можно выразить с помощью уравнения (а, рассматривая внутреннюю энергию как функцию температуры и объема δQ = –δW + dU = = Входящие в это уравнение частные производные называют калори- ческими коэффициентами системы, они характеризуют теплоемкость системы при постоянном объеме (или изохорную теплоемкость) V V V Q U C T T δ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = = и скрытую теплоту изотермического расширения T Q l V δ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ T U p V ∂ ⎛ ⎞ = + Помимо этих частных производных, к калорическим коэффициентам системы относятся p p Q C T δ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ – изобарная теплоемкость T Q h p ⎛ ⎞ δ = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ – скрытая теплота изотермического сжатия p Q V δ ⎛ ⎞ χ = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ – скрытая теплота изобарного расширения V Q p ⎛ ⎞ δ λ = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ – скрытая теплота изохорного сжатия. Кроме изобарной и изохорной теплоемкостей в термодинамике используют также истинную и среднюю теплоемкости. Истинная теплоемкость) а) в) где) б) Глава. Основы химической термодинамики Средняя теплоемкость численно равна количеству теплоты, которое надо сообщить веществу, чтобы нагреть его на 1 К 2 Если величины C, C , C V , C p относятся к одному молю вещества, то говорят о мольных значениях теплоемкостей C m . Размерность теплоемкости [Дж ⋅К –1 ], мольной теплоемкости [Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 ]. Истинная и средняя мольные теплоемкости связаны между собой соотношениями Соотношение между C p и C V можно вывести, например, с помощью уравнения (2.7). Если разделить правую и левую части уравнения (2.7) на dT при p = const и учесть определение изобарной и изохорной теплоемкости, то получим На основании опытов Джоуля было установлено, что при изотермическом расширении идеального газа его внутренняя энергия не зависит от объема, то есть 0 T U V ∂ ⎛ ⎞ В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты. Так как для идеального газа p V nR T p ∂ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ , то и для одного моля идеального газа ,m ,m p V C C R = + . (2.10) (2.11) (2.16) (2.15) (2.14) (2.13) (2.12) Глава. Основы химической термодинамики 34 Для конденсированной фазы второе слагаемое в выражении (2.12) обычно мало, поэтому p V C C ≅ , Изохорная теплоемкость определяется через теплоту, переданную системе при постоянном объеме. Так как при постоянном объеме механическая работа не совершается, теплота равна изменению внутренней энергии δQ V = dU = C V dT. При постоянном давлении теплота равна изменению другой функции состояния, которую называют энтальпией δQ p = dU + pdV = d (U + pV) = dH, где H = U + pV – энтальпия системы. Из последнего равенства следует, что изобарная теплоемкость определяет зависимость энтальпии от температуры. C p = Зависимость теплоемкости от давления или объема Для определения вида зависимости изохорной теплоемкости некоторого вещества от объема необходимо найти производную C V по объему V V T T V T C U U V V T T V ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ∂ ∂ Аналогично, зависимость изобарной теплоемкости от давления можно выразить через производную p p T T p T C H H p p T T p ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ∂ Внутренняя энергия (энтальпия) идеального газа не зависит от объема (давления, поэтому 0 V T C V ∂ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ и 0 p T C p ∂ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ , те. теплоемкость идеального газа не зависит от V и p. Для реальных газов и конденсированной фазы эта зависимость становится заметной только при очень больших давлениях. (2.18) (2.17) (2.19) (2.20) (2.21) (2.22) Глава. Основы химической термодинамики ПРИМЕРЫ Пример 2-1. Рассчитайте изменение внутренней энергии гелия (одноатомный идеальный газ) при изобарном расширении от 5 дол под давлением 196 кПа. Решение. p 1 = p 2 = 196 кПа, V 1 = 5 л, V 2 = 10 л. Начальная и конечная температуры T 1 = p 1 V 1 / nR, T 2 = p 2 V 2 / nR. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется только начальной и конечной температурами идеальный одноатомный газ ∆U = C V (T 2 – T 1 ) = 3/2 nR (T 2 – T 1 ) = = 3/2 (p 2 V 2 – p 1 V 1 ) = 3/2 ⋅ (196⋅10 3 ) ⋅ (10 – 5)⋅10 –3 = 1470 Дж. Ответ Дж. Пример 2-2. Один моль ксенона, находящийся при 25 Си атм, расширяется адиабатически а) обратимо до 1 атм, б) против давления 1 атм. Какой будет конечная температура в каждом случае Решение. а) Исходный объем ксенона (n = 1): V 1 = nRT 1 / p 1 = 0.082 ⋅298 / 2 = 12.2 л. Конечный объем можно найти из уравнения адиабаты (для одноатомного идеального газа γ = C p / C V = 5/3): p 1 V 1 5/3 = p 2 V 2 5/3 V 2 = V 1 ⋅ (p 1 /p 2 ) 3/5 = 12.2 ⋅ 2 3/5 = 18.5 л. Конечную температуру находим по уравнению состояния идеального газа (p 2 = 1 атм T 2 = p 2 V 2 / nR = 18.5 / 0.082 = 225 К. б) При необратимом расширении против постоянного внешнего давления уравнение адиабаты неприменимо, поэтому надо воспользоваться первым законом термодинамики. Работа совершается за счет убыли внутренней энергии –W = – ∆U = nC V (T 1 – T 2 ), где n = 1, C V = 3/2 R (одноатомный идеальный газ. Работа расширения против постоянного внешнего давления p 2 равна –W = p 2 (V 2 – V 1 ) = nRT 2 – Приравнивая последние два выражения, находим температуру T 2 : T 2 = (nC V T 1 + p 2 V 1 ) / (nC V + nR) = 238 КГ лава. Основы химической термодинамики 36 Температура выше, чем при обратимом расширении, т.к. в обратимом случае совершается бόльшая работа, расходуется больше внутренней энергии и температура понижается наб льшую величину. Ответа К б) 238 К. Пример 2-3. Один моль водяных паров обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 100 С. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения воды при 100 С равна 2260 Дж⋅г –1 Решение. В процессе г ж) произошло обратимое сжатие газа при постоянном давлении p = 1 атм от объема V 1 = nRT / p = 0.082 ⋅373 = 30.6 л до объема одного моля жидкой воды V 2 ≈ 0.018 л. Работа сжатия при постоянном давлении равна W = –p (V 2 – V 1 ) ≈ pV 1 = 101.3 кПа ⋅ 30.6 л = 3100 Дж. При испарении одного моля воды затрачивается теплота 2260 Дж ⋅г –1 ⋅ 18 г = 40700 Дж, поэтому при конденсации одного моля воды эта теплота, напротив, выделяется в окружающую среду Q = –40700 Дж. Изменение внутренней энергии можно рассчитать по первому закону Дж, а изменение энтальпии – через изменение внутренней энергии ∆H = ∆U + ∆(pV) = ∆U + p∆V = ∆U – W = Q = –40700 Дж. Изменение энтальпии равно теплоте, т.к. процесс происходит при постоянном давлении. Ответ Дж, Q = ∆H = –40700 Дж, ∆U = –37600 Дж. ЗАДАЧИ Газ, расширяясь от 10 дол при постоянном давлении 101.3 кПа, поглощает 126 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергии газа. Глава. Основы химической термодинамики 37 2-2. Определите изменение внутренней энергии, количество теплоты и работу, совершаемую при обратимом изотермическом расширении азота от 0.5 дом (начальные условия температура 26.8 С, давление 93.2 кПа). 2-3. Один моль идеального газа, взятого при 25 °C и 100 атм, расширяется обратимо и изотермически до 5 атм. Рассчитайте работу, поглощенную теплоту, ∆U и ∆H. 2-4. Рассчитайте изменение энтальпии кислорода (идеальный газ) при изобарном расширении от 80 дол при нормальном атмосферном давлении. 2-5. Какое количество теплоты необходимо для повышения температуры г кислорода от 300 до 500 К при давлении 1 атм Как при этом изменится внутренняя энергия 2-6. Объясните, почему для любой термодинамической системы C p > C V 2-7. Чайник, содержащий 1 кг кипящей воды, нагревают до полного испарения при нормальном давлении. Определите W, Q, ∆U, ∆H для этого процесса. Мольная теплота испарения воды 40.6 кДж ⋅моль –1 2-8. Определите конечную температуру и работу, необходимую для адиабатического сжатия азота отл дол, если начальные температура и давление равны 26.8 Си кПа, соответственно. 2-9. Три моля идеального одноатомного газа (C V = 3.0 кал ⋅моль –1 ⋅К –1 ), находящегося при T 1 = 350 K и p 1 = 5 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления p 2 = 1 атм. Рассчитайте конечные температуру и объема также совершенную работу и изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. 2-10. Система содержит 0.5 моль идеального одноатомного газа (C V = 3.0 кал ⋅моль –1 ⋅К –1 ) при p 1 = 10 атм ил. Газ расширяется обратимо и адиабатически до давления p 2 = 1 атм. Рассчитайте начальную и конечную температуры, конечный объем, совершенную работу, а также изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Рассчитайте эти величины для соответствующего изотермического процесса. 2-11. Рассчитайте количество теплоты, необходимое для нагревания воздуха в квартире общим объемом 600 мот С до 25 С. Примите, что воздух – это идеальный двухатомный газа давление при исходной температуре нормальное. Найдите ∆U и ∆H для процесса нагревания воздуха. 2-12. Человеческий организм в среднем выделяет 10 4 кДж вдень благодаря метаболическим процессам. Основной механизм потери этой энер- Глава. Основы химической термодинамики 38 22.4 Объем / л Да вл е ние / атм гии – испарение воды. Какую массу воды должен ежедневно испарять организм для поддержания постоянной температуры Удельная теплота испарения воды равна 2260 Дж ⋅г –1 . Насколько градусов повысилась бы температура тела, если бы организм был изолированной системой Примите, что средняя масса человека составляет 65 кг, а теплоемкость равна теплоемкости жидкой воды. 2-13. Один моль паров брома обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 59 С. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения брома при 59 С равна 184.1 Дж⋅г –1 2-14. Один моль идеального одноатомного газа вступает в следующий замкнутый цикл Процесс 1 → 2 – изотермический адиабатический. Рассчитайте объемы системы в состояниях 2 и 3, а также температуры состояний и 3, считая стадии 1 → 2 и 3 → 1 обратимыми. Рассчитайте ∆U и ∆H для каждой стадии. 2-15. Придумайте циклический процесс с идеальным газом, состоящий из четырех стадий. Изобразите этот процесс в координатах p – V. Рассчитайте полное изменение внутренней энергии, а также теплоту и совершенную газом работу. 2-16. Один моль фтороуглерода расширяется обратимо и адиабатически вдвое по объему, при этом температура падает от 298.15 до 248.44 К. Чему равно значение C V ? 2-17. Докажите соотношение, приведенное в табл для работы обратимого адиабатического процесса. 2-18. Один моль метана, взятый при 25 Си атм, нагрет при постоянном давлении до удвоения объема. Мольная теплоемкость метана дается выражением C p = 5.34 + 0.0115 ⋅T (кал⋅моль –1 ⋅К –1 ). Рассчитайте ∆U и ∆H для этого процесса. Метан можно считать идеальным газом. 2-19. Один моль дифторметана (идеальный газ, взятый при 0 Си атм, нагрет при постоянном давлении до утроения объема. Рассчитай Глава. Основы химической термодинамики те изменение энтальпии и внутренней энергии в этом процессе, если зависимость теплоемкости дифторметана от температуры имеет вид C p = 20.26 + 7.59 ⋅10 –2 ⋅ T (Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 ). 2-20. Выведите уравнение для обратимого адиабатического сжатия неидеального газа, если уравнение состояния одного моля газа имеет вид p (V – b) = RT. 2-21. Используя уравнение состояния и первый закон термодинамики, выведите уравнение адиабаты для газа Ван-дер-Ваальса. 2-22. Четыре моля кислорода, находящиеся в объеме 20 л при температуре К, подвергли адиабатическому расширению против внешнего давления 600 Торр до утроения объема. Рассчитайте конечную температуру, совершенную работу, изменение внутренней энергии и энтальпии. 2-23. Три моля идеального газа, находящиеся при температуре 200 К и давлении 2.0 атм, обратимо и адиабатически сжали до температуры 250 К. Рассчитайте конечные давление и объема также работу, изменение внутренней энергии и энтальпии. Изохорная теплоемкость газа равна 27.5 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 2-24. Определите изменение внутренней энергии одного моля гелия идеальный газ) при нагревании от T 1 до T 2 : а) в изохорном процессе б) в изобарном процессе в) в адиабатическом процессе. В каком случае увеличение внутренней энергии будет наибольшим 2-25. Кусочек цинка массой 5.0 г бросили в стакан с разбавленной соляной кислотой. Рассчитайте работу, совершенную системой в результате реакции. Атмосферное давление составляет 0.95 атм, а температура равна 23 °C. 2-26. Рассчитайте изменение внутренней энергии в реакции образования мочевины, если известно, что стандартная энтальпия этой реакции равна –333.51 кДж ⋅моль –1 2-27. Изобразите приведенный на рисунке цикл для идеального газа в координатах p – T, V – T, ∆U – T, ∆H – T, ∆U – V, ∆H – p. 1 2 3 p V Глава. Основы химической термодинамики 40 2-28. Изобразите приведенный на рисунке цикл для идеального газа в координатах p – T, V – T, ∆U – T, ∆H – T, ∆U – V, ∆H – p. p 1 2 3 p V |