Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
|
§ 7. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном. Система, между частями которой нет поверхностей раздела, а интенсивные свойства одинаковы в любых точках, называется гомогенной. Если части системы разграничены поверхностями разделана которых происходит скачкообразное изменение некоторых свойств, то такие системы относят к гетерогенным Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела. Фаза может быть образована одним или несколькими составляющими веществами. Напомним см. § 1), что составляющими называют любые структурные единицы, которые отражают количественный и качественный состав фазы. Компоненты – это минимальный набор веществ, достаточный для получения всех других составляющих. Фазы и составляющие вещества выбирают, как правило, на основании результатов фазового или химического анализов. Для определения компонентов и независимых реакций в сложных системах необходимо дополнительно располагать сведениями о кинетике взаимных превращений составляющих веществ. Если какие-либо из составляющих не вступают в химические реакции по кинетическим причинам или неподвижны (те. не могут перемещаться из одной фазы в другую, то такие вещества всегда считаются компонентами. Если кинетические ограничения отсутствуют, то процедуру выбора компонентов можно формализовать с использованием методов линейной алгебры. Так, в случае гомогенной системы число компонентов равно рангу формульной матрицы, а число независимых реакций – разности между числом составляющих и компонентов (см. пример 7-1). В гетерогенных системах числа компонентов и фаз связаны между собой соотношением, получившим название правила фаз Гиббса. Правило фаз Гиббса Рассмотрим закрытую систему, состоящую из К компонентов, каждый из которых может находиться в Ф фазах. Определим число степеней свободы системы С как число переменных, которые можно варьи- 1 Согласно Дж.Гиббсу фаза – состояние вещества, независящее от размеров и формы системы. 2 Формульная матрица системы – матрица, каждый столбец которой выражает элементный состав одного составляющего вещества. Глава. Приложения химической термодинамики 110 ровать, не изменяя фазового состояния системы. Оно равно разности между общим количеством переменных, описывающих состояние системы, и числом уравнений, связывающих эти переменные. Состояние системы определено, если заданы количества компонентов и параметры, характеризующие силовые (термический, механический и т.п.) контакты системы с окружением. Число таких контактов обозначим их через m) равно числу слагаемых в правой части уравнения j j i i j i dU P В каждой фазе независимыми являются ( K – 1) концентраций компонентов (поскольку сумма мольных долей компонентов в каждой фазе равна единице. Если число фаз равно Ф, то общее число переменных, необходимых для полного описания состояния системы, составляет { m + Ф(К − 1)}. При этом следует принимать во внимание наличие К(Ф – 1) уравнений связи между этими переменными 1-ый компонент 1( ) 1( ) 1( ) 1( ) 1( ) 1( ) , ,..., α β α ε α φ µ = µ µ = µ µ = й компонент 2( ) 2( ) 2( ) 2( ) 2( ) 2( ) , ,..., α β α ε α φ µ = µ µ = µ µ = µ ………………………………………. K-ый компонент ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) , ,... K K K K K K α β α ε α φ µ = µ µ = µ µ = µ ___________________________________________________________________________________ Всего К(Ф – 1) уравнений Если имеются и другие условия связи между переменными (обозначим их n), то их также необходимо учитывать при определении числа степеней свободы системы. Например, если в системе протекают химические реакции, то n равно числу независимых уравнений реакций. В общем случае число независимых переменных будет равно С = m + Ф(К − 1) − К(Ф – 1) – n = m – n + K − Ф Полученное выражение называют правилом фаз Гиббса. Если m = 2 термическое и механическое равновесия) и отсутствуют дополнительные условия связи ( n = 0), то приходим к наиболее распространенной форме записи правила фаз С = K − Ф + 2. Присутствие в системе неподвижных компонентов никак не отражается на числе степеней свободы, так как такие компоненты не участвуют в химических контактах между фазами. 1 В некоторых учебниках предлагается иной вывод правила фаз (см. например в спиcке литературы к главе 1). (7.1.) (7.2) Глава. Приложения химической термодинамики Расчеты равновесий в гетерогенных и гомогенных системах Общим условием равновесия закрытой системы при постоянстве температуры и давления является минимум энергии Гиббса системы по внутренним переменным. При расчетах гомогенных (химических) равно- весий внутренними переменными являются количества составляющих веществ, гетерогенных – количества фаз и составы каждой из них. Так как система закрыта, количества составляющих не могут изменяться независимо, они связаны уравнением материального баланса (см. табл. 7.1). Поэтому речь идет о нахождении условного экстремума функции G. При рассмотрении химических равновесий на концентрации составляющих веществ накладывается естественное условие – они должны быть положительными. В равновесной смеси всегда присутствуют всевозможные составляющие, пусть даже в незначительных количествах. Количество каждого из составляющих веществ в условиях динамического равновесия может изменяться в любую сторону (как уменьшения, таки увеличения, те. возможны двухсторонние вариации концентраций составляющих (см. риса. В этом случае условие равновесия записывается как δG p,T,n = 0. δn >0 n δξ≤0 δξ>0 ( ∂G/∂n) p,T > 0 ( ∂G/∂n) p,T = 0 G G δG p,T = 0 δG p,T > 0 δG p,T = 0 ( ∂G/∂ξ) p,T = 0 δn ≤0 δn >0 ξ (б) (а) Двухсторонний аи граничный б экстремумы энергии Гиббса при расчетах химических аи фазовых б равновесий. При равновесии в гетерогенной системе некоторые из возможных фаз могут при заданных условиях отсутствовать. Соответственно, при расчетах гетерогенных равновесий рассматривают две ситуации. 1. Если какая-то фаза присутствует в равновесной смеси, то возможны двухсторонние вариации ее количества, и условие равновесия записывается аналогично химическому равновесию, те. δG p,T,n = 0; соответствующее частное условие равновесия µ i ′ = µ i ″. Рис. 7.1 Глава. Приложения химической термодинамики 112 2. Если же фаза в смеси отсутствует, то ее количество может только возрастать, те. реализуются односторонние вариации соответствующей внутренней переменной δn i > 0. Значит, имеет место граничный экстремум см. рис. б. Тогда условие равновесия запишется в виде неравенства и µ i ′ > µ i ″. Ограничения назначения внутренних переменных приводят к различным формулировкам условий равновесия в гомогенных и гетерогенных системах, что схематически отражено в табл. 7.1. Эти различия необходимо учитывать при постановке и решении задач на расчет фазовых и химических равновесий. Расчеты равновесий в гомогенных и гетерогенных системах (при p, T,n = const) ( i – нумерация компонентов, j – составляющих, k – фаз) Химические (гомогенные) равновесия Фазовые (гетерогенные) равновесия Исходные данные p, T, n, набор всех возможных 1 составляющих веществ, G j ( p, T, x j ) p, T, n, набор возможных фаз, G (k) ( p, T, n i (k) ) Определяемые параметры равновесный состав гомогенной смеси веществ фазовый состав системы n (k) , химический состав x j каждой из сосуществующих фаз Условие равновесия общее – min G при p, T,n= const δG p,T,n = 0, G = Σ j N j G m,j ( p,T, x j ) δG p,T,n ≥ 0, G = Σ k n (k) G m (k) ( p,T,n i (k) ) Дополнительные условия условия материального баланса = Σα ij N j , Σx j = 1, N j > 0 n i = Σn i (k) , n i (k) ≥ 0 Условие равновесия частное Σ j µ j ν j = 0, µ j = В таблице приняты следующие обозначения N j – количество го составляющего мольная доля го составляющего, n (k) – количество ой фазы, n i – количество го компонента, α ij – число молей го компонента в ом составляющем стехиометрический коэффициент перед м составляющим в уравнении химической реакции, ( ′), (″) – индексы равновесно сосуществующих фаз. 1 возможных веществ, те. таких веществ, которые в принципе могут образовываться из заданных компонентов при заданных условиях (необязательно при равновесии) 2 или стехиометрический коэффициент при ом компоненте в формуле го составляющего вещества (A αA j B αB j ….C αC j ) Таблица 7.1 Глава. Приложения химической термодинамики Условия равновесия можно представлять как в аналитическом, таки в графическом виде. Диаграммы, выражающие зависимость состояния системы от внешних условий, называют диаграммами состояний, или фазовыми диаграммами системы. Для экспериментального определения диаграмм состояния используют различные аналитические методы дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), термогравиметрию (ТГ), рентгенофазовый анализ (РФА) и др. Фазовые диаграммы можно также рассчитать, используя общие или частные условия равновесия. Фазовые равновесия в однокомпонентной системе Расчеты фазовых равновесий в однокомпонентных системах рассмотрим на примере системы, в которой образуются 4 фазы две кристаллические и s 2 ), жидкость (l) и газ (g). Можно предложить несколько способов решения этой задачи. I. Расчет фазовых равновесий из общего условия равновесия (min Энергия Гиббса гетерогенной системы, состоящей из внутренне равновесных фаз в силу экстенсивности функции G, может быть записана в виде G = G s 1 + G s 2 + G l + G g = n s 1 G m s 1 + n s 2 G m s 2 + n l G m l + n g G m g , условие материального баланса n = n s 1 + n s 2 + n l + n g . При записи этого выражения используют все фазы, которые могут существовать в системе. Какие из них реально существуют при заданных условиях, а какие – нет, покажет расчет равновесий. Очевидно, что при выполнении правила фаз количества некоторых фаз в (7.3) будут равняться нулю, то есть, по этим переменным функция G будет иметь граничный экстремум. Минимум этой функции можно найти, используя стандартные пакеты программ, предназначенные для решения задач линейного программирования. Графический способ нахождения минимума энергии Гиббса представлен на рис. 7.2 Пусть система находится при давлении p 1 и температуре T 1 . Как видно из риса, минимальному значению энергии Гиббса системы отвечают нулевые количества фаз s 2 , l и g, те. при этой температуре устойчивой будет единственная фаза количество которой определяется уравнением материального баланса. При достижении температуры T s 1 →s 2 давление не изменяется) минимум функции G достигается при ненулевых количествах s 1 , s 2 и нулевых – l и g. При этом количества 1 Обратите внимание, что для газа положение кривой [G – H 0 ] i зависит от фиксированного значения p, в то время как для конденсированных фаз при небольших давлениях этой зависимостью можно пренебречь. (7.3) Глава. Приложения химической термодинамики 114 фаз s 1 , s 2 произвольны при соблюдении условия n = n s 1 + n s 2 . Таким образом, при температуре T s 1 →s 2 равновесно сосуществуют две твердые фазы s 1 и s 2 . Аналогичные рассуждения можно повторить для температуры, которая соответствует равновесию твердой s 2 и жидкой фаз при давлении p 1 G–H 0 T 1 T s1→s2 T тр.т. T T p 2 = const б) (s 1 ) (s 2 ) (l) (g) G–H 0 T 1 T s1→s2 T s2→l T l → g T p 1 = const (a) (s 1 ) (s 2 ) (l) (g) Температурные зависимости энергий Гиббса различных фаз однокомпонентной системы На рис. б приведены графики зависимости энергий Гиббса от температуры для всех четырех фаз при другом давлении ( p 2 ). Как видно из рисунка, при изменении давления от p 1 до p 2 изменяется температура, при которой равновесно сосуществуют две твердые фазы. Придав- лении p 2 и температуре T тр.т. пересекаются линии, описывающие температурные зависимости энергий Гиббса трех фаз это означает, что одновременно равновесно сосуществуют три фазы s 2 , l и g. На фазовой диаграмме это состояние изображается тройной точкой. Повторяя аналогичные рассуждения для других давлений и температур, можно построить фазовую диаграмму однокомпонентной системы, фрагмент которой представлен на рис. 7.3. Следует обратить внимание на тот факт, что для расчета фазовых равновесий необходимо знать зависимости энергий Гиббса каждой из фаз во всей области изменения переменных p и T. Границы устойчивости той или иной фазы как рази определяются входе таких расчетов. Рис. 7.2 Рис. 7.3 тр.т. T s1 →s2 (p 2 ) T 1 T s2 →l T l →g p 2 p 1 p s 1 l g T s1 →s2 (p 1 ) Фрагмент фазовой диаграммы однокомпонентной системы Глава. Приложения химической термодинамики Преимуществом представленного способа решения задачи расчета равновесий является одновременное определение и условий равновесия, и условий стабильности фаз. II. Расчет фазовых равновесий из частных условий равновесия В силу постоянства состава в однокомпонентной системе химический потенциал компонента совпадает смольной энергией Гиббса m G G n µ а Использование условий равновесия в интегральной форме При расчете фазовой диаграммы можно исходить из равенства мольных энергий Гиббса компонента в сосуществующих фазах и ″: G m ′(p,T) = G m ″(p,T), H ′ m – T ⋅ S ′ m = H ″ m – T ⋅ S ″ m, / // // / m m m / // // / m m m ( , ) ( , ) H H H p T T S S S p Так как в рассматриваемой системе могут существовать четыре различные фазы, то для расчета фазовой диаграммы необходимо решить шесть уравнений G m s1 ( p,T) = G m s2 ( p,T), G m s2 ( p,T) = G m l ( p,T), G m s1 ( p,T) = G m l ( p,T), G m s2 ( p,T) = G m g ( p,T), G m s1 ( p,T) = G m g ( p,T) G m l ( p,T) = G m g ( p,T) Линии, изображающие эти решения, приведены на риса) (б) T p T p s 1 s 2 l Фазовая диаграмма однокомпонентной системы а – результаты расчета равновесий (7.7), б – устойчивые равновесия (7.4) а) б) (7.6) (7.7) Рис. 7.4 Глава. Приложения химической термодинамики 116 Чтобы от набора линий, изображающих равновесие фаз во всей области существования переменных, перейти к равновесной диаграмме состояний, надо отделить стабильные равновесия от метастабильных. Как видно из рисунка, уже в случае четырех фаз это вызывает некоторые затруднения, а при увеличении числа фаз или компонентности системы задача становится практически неразрешимой. В такой ситуации для построения фазовой диаграммы удобнее использовать условие минимума энергии Гиббса системы. б Использование условий равновесия в дифференциальной форме В каждой точке кривой фазового равновесия выполняется условие dG m ′ = dG m ″ или m m m m S dT V dp S dT V dp ′ ′ ′′ ′′ − + = Из последнего равенства получаем уравнение Клапейрона ф.п. m m m m m ф.п. m H S S dp dT V V T V ∆ ′′ ′ − = = ′′ ′ − ∆ , где ∆ ф.п. H m – мольная энтальпия равновесного фазового перехода (плавления пл, испарения исп, возгонки ∆ субл H m , перехода между кристаллическими модификациями, ∆ ф.п. V m – разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии. Для процессов испарения и возгонки уравнение (7.9) можно преобразовать, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) V конд можно пренебречь по сравнению смольным объемом пара пара пар подчиняется уравнению состояния идеального газа. Подставляя пар V конд ) ≈ пар RT/p, получаем уравнение Клаузиуса–Клапейрона: субл m субл пар, исп исп парили после разделения переменных: субл m 2 ln H dT d p R T ∆ = ⋅ , исп m 2 ln Интегрирование последних уравнений в предположении, что ∆ ф.п. H m не зависит от температуры (что справедливо в узком интервале температур, дает б) а) (7.9) а) б) Глава. Приложения химической термодинамики 117 ф.п. m ln H p C RT ∆ = − + , ф.п. m 2 1 1 2 1 1 ln H p p R T T ∆ ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , где C – константа интегрирования. Зависимость ln p от Т линейна, а наклон прямой равен –∆ ф.п H m / R см. рис. 7.5). По уравнениям (7.11) можно рассчитать энтальпию испарения или возгонки, исходя из значений давления пара при нескольких (минимум – двух) температурах. Мольные энтальпии возгонки, плавления и испарения при фиксированной температуре связаны соотношением ∆ субл H = пл + исп Энтальпию испарения жидкости можно приближенно оценить по правилу Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения кип (при 1 атм) приблизительно постоянна исп = исп кип 88 Дж⋅моль –1 ⋅К –1 Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей. Зависимость энтальпии фазового перехода от температуры можно рассчитать, интегрируя выражение 1 : фаз.равн фаз.равн. p p dp H V C V T T T dT ⎛ ⎞ ∂∆ ∂∆ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = ∆ + ∆ При равновесии конденсированной фазы с идеальным газом второе слагаемое близко к нулю фаз.равн p H C T ∂∆ ⎛ ⎞ = ∆ ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ 1 Вывод этой формулы см. в примере 7-2. а) баб) Рис. 7.5 lnp 1/T tg α = –∆ ф.п. H m /R Определение энтальпии испарения или возгонки точками обозначены экспериментальные данные Глава. Приложения химической термодинамики 118 Интегрирование последнего выражения приводит к 2 1 ф.п. 2 ф.п. 1 ( ) ( ) T p T H T H T C dT ∆ = ∆ + Для небольших интервалов температуры можно считать, что ∆ C p = const. В этом случае из уравнения (а) получаем ∆ ф.п. H(T) = ∆H 0 + T ∆ C p , где ∆ C p – разность теплоемкостей фаз, находящихся в равновесии, ∆ H 0 – константа, определяемая из известных значений ∆ ф.п H и Подставляя уравнение (б) в уравнение (б) с последующим интегрированием, приходим к выражению 0 ln ln p C H p T C RT R ∆ ∆ = − + + , в котором С определяют из известных значений p, ∆H 0 и Описанные выше превращения кристаллическая фаза (s 1 ) → кристаллическая фаза (s 2 )», кристаллическая фаза → жидкость (l)», кристаллическая фаза → пар (g)», жидкость → пар относятся к фазовым переходам первого рода, тек переходам, при которых скачкообразно изменяются первые производные от химического потенциала, S m ирис. При фазовых переходах второго рода первые производные от химического потенциала непрерывны, а претерпевают разрыв вторые производные теплоемкость, коэффициент объемного расширения α и коэффициент изотермической сжимаемости β. К фазовым переходам второго рода относятся переходы, связанные с изменением симметрии кристаллической решетки, превращение ферромагнитных веществ в парамагнитное состояние, переход в сверхпроводящее состояние в отсутствие поля. Связь между давлением и температурой для фазовых переходов второго рода дается уравнениями Эренфеста: ф.п. ф.п. ( ) p C dp dT T V ∆ = ∆ α , ( ) ( ) dp V dT V ∆ α = − ∆ β 1 В магнитных полях переход из сверхпроводящего состояния в несверх- проводящее сопровождается скачкообразным изменением энтропии и объема, те. по принятой классификации относится к фазовым переходам первого рода. а) баб Глава. Приложения химической термодинамики 119 G m S m V m C p ,m T T T T I II I II II II I I Изменение термодинамических функций при фазовых переходах первого и второго рода ПРИМЕРЫ Пример 7-1 . Определите число компонентов и число независимых реакций для системы, состоящей из O 2 , H 2 , NO, N 2 O 4 и H 2 O (г) Решение: число составляющих равно 5. Для определения числа компонентов и независимых реакций составляем формульную матрицу 2 2 2 4 2 O H N O H O NO 1 O 2 0 4 1 0 H 0 2 0 2 1 N 0 0 2 0 , 2 0 1 4 1 [A] 0 2 0 0 2 0 0 1 2 и определяем ее ранг. Определитель го порядка 2 0 1 0 2 0 0 0 1 1 Напомним, что рангом матрицы называется наивысший порядок отличного от нуля определителя, рассчитанного среди набора всевозможных матриц, включающих исходную матрицу и матрицы, образованные из нее последовательным исключением строки столбцов. Рис. 7.6 Глава. Приложения химической термодинамики 120 отличен от нуля, следовательно, ранг матрицы равен 3. Компонентами не может служить набор O 2 , NO итак как исключение из фор- мульной матрицы го иго (го иго или го иго столбцов) не изменяет ранга оставшейся матрицы. Поэтому в качестве компонентов можно взять, например, O 2 , H 2 , NO. Тогда независимыми реакциями будут 2 (2 = 5 – 3) реакции 2 NO + O 2 = N 2 O 4 0.5 O 2 + H 2 = H 2 O, (I) 2 NO + O 2 = N 2 O 4 H 2 + 0.5 N 2 O 4 = NO + H 2 O (II) или любые линейные комбинации реакций (I), (II). Ответ. Число компонентов равно 3, число независимых реакций. Пример 7-2. Покажите, как рассчитать в общем случае температурную зависимость энтальпии фазового перехода вдоль кривой фазового равновесия (при изменении и p и Решение в общем случае ( , ) p T H H dH p Ранее было показано, что p T H V T V p T ⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞ = Для каждой из сосуществующих фаз можно записать ( , ) p p V dH p T T V dp С dT T ⎛ ⎞ ′ ∂ ⎛ ⎞ ′ ′ ′ = − + + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ( , ) p p V dH p T T V dp С dT T ⎛ ⎞ ′′ ∂ ⎛ ⎞ ′′ ′′ ′′ = Вычитая из второго равенства первое, получаем ( , ) p p V d H p T T V С dT T ⎛ ⎞ ∂∆ ⎛ ⎞ ∆ = − + ∆ + Разделив полученное уравнение на dT при условии движения вдоль фазовой кривой, приходим к выражению фаз.равн. фаз.равн. ( , ) p p H p С dT V T T T T ⎛ ⎞ ∂∆ ∂ ∂∆ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = ∆ + ∆ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ Глава. Приложения химической термодинамики С учетом уравнения Клапейрона это выражение преобразуется фаз.равн. ( , ) p p H p С dT V T T T T V ⎛ ⎞ ∂∆ ∂∆ ∆ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = ∆ + ∆ Пример 7-3. Рассчитайте изменение давления, необходимое для изменения температуры плавления льда на 1 °C. При 0 °C энтальпия плавления льда равна 333.5 Дж ⋅г –1 , удельные объемы жидкой воды и льда равны ж = 1.0002 см 3 ⋅г –1 и V тв. = 1.0908 см 3 ⋅г –1 Решение. Изменение объема при плавлении льда равно ж – V тв. = 1.0002 – 1.0908 = –0.0906 см 3 ⋅г –1 = –9.06 ⋅10 –8 м 3 ⋅г –1 пл 8 пл 333.5 273.15 ( 9.06 10 ) H dp dT T V − ∆ = = ∆ ⋅ − ⋅ = –1.348 ⋅10 7 (Па ⋅К –1 ) = –133 атм ⋅К –1 Таким образом, при повышении давления на 133 атм температура плавления льда понижается на 1 градус. Знак минус показывает, что при повышении давления температура плавления понижается. Ответ атм. Пример 7-4. Рассчитайте давление пара жидкого брома при 25 °C, если ∆ f G ° газообразного брома равна 3.110 кДж⋅моль –1 Решение. исп брома равно ∆ f G ° (г) = 3110 Дж ⋅моль –1 ∆ исп G ° = ln p RT p − o , откуда p = 0.2852 атм. Ответ атм. Пример 7-5. Рассчитайте давление, при котором графит и алмаз находятся в равновесии при 25 °C. ∆ f G ° алмаза равно 2.900 кДж⋅моль –1 Примите плотности графита и алмаза равными 2.25 и 3.51 г ⋅см –3 , соответственно, и независящими от давления. Решение Изменение объема при переходе от графита к алмазу равно ∆ V = 12 ⋅ 1 1 3.51 2.25 ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⋅10 –6 = –1.91 ⋅10 –6 м 3 ⋅моль –1 При начальном давлении p 1 разность мольных энергий Гиббса ∆G 1 = 2900 Дж ⋅моль –1 , а при конечном давлении p 2 разность ∆G 2 = 0. Глава. Приложения химической термодинамики 122 Поскольку T G V p ⎛ ⎞ ∂∆ = ∆ ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ , то 2 2 1 1 P P d G Vdp ∆ = ∆ ∫ ∫ = ∆G 2 – ∆G 1 = ∆ V(p 2 – p 1 ). Отсюда p 2 = 2 1 1 6 0 2900 101325 1.91 10 G G p V − ∆ − ∆ − + = + ∆ − ⋅ = 1.52 ⋅10 9 Па = 1.5 ⋅10 4 атм. Ответ атм. Пример 7-6. Температура кипения бензола при давлении 1 атм равна. Оцените давление пара бензола при 25 °C. Решение Давление пара бензола при T 1 = 353.3 K равно p 1 = 1 атм. По правилу Трутона исп = 88 ⋅353.3 = 31.1 кДж⋅моль –1 Подставим эти данные в уравнение (б. Получим 2 31100 1 1 ln 1 8.314 353.3 298.2 p ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , откуда p 2 = 0.141 атм. Ответ атм. ЗАДАЧИ. Система содержит химические элементы А, В, С, образующие в газовой фазе молекулы AB, A 2 B 2 , B 2 C и A 3 B 2 . Укажите компонентный состав системы. 7-2. Определите число компонентов и число независимых реакций в системе, состоящей из а) NH 3 , HCl, г б) O 2 , H 2 , г, г в) H 2 , Cl 2 , Br 2 , г, г Определите число степеней свободы перечисленных система, г б) CO, CO 2 , O 2 , H 2 , г, H 2 O (ж) Как изменится вариантность система, б, если 1) системы находятся во внешнем поле 2) в системе заторможены все химические превращения Глава. Приложения химической термодинамики 123 7-4. На рисунке изображены температурные зависимости энергий Гиббса фаз германия. Определите, какая фаза будет термодинамически стабильна при температуре а) 700 К, б) 1500 К 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 S l T(K) G – H 0 7-5. На рисунке изображены температурные зависимости энергий Гиббса фаз фосфора. Определите, какая фаза будет термодинамически стабильна при температуре а) 500 К, б) 1300 К. Какая фаза может существовать только как метастабильная 300 500 700 900 1100 1300 1500 T(K) G – белый черный красный Рассчитайте давление, при котором две формы CaCO 3 – кальцит и арагонит – находятся в равновесии при 25 °C. ∆ f G ° кальцита и арагонита при 25 °C равны –1128.79 и –1127.75 кДж⋅моль –1 соответственно. Примите, что плотности кальцита и арагонита равны 2.71 и 2.93 г ⋅см –3 соответственно, и не зависят от давления. Глава. Приложения химической термодинамики 124 7-7. Рассчитайте температуру, при которой две формы CaCO 3 – кальцит и арагонит – находятся в равновесии при давлении 1 атм. При 25 °C ∆ f G ° кальцита и арагонита равны –1128.79 и –1127.75 кДж⋅моль –1 соответственно, а ∆ f H ° равны –1206.92 и –1207.13 кДж⋅моль –1 соответственно. Считайте, что ∆C p = 0. 7-8. ∆ f G ° жидкой и газообразной воды при 25 °C равны –237.129 и –228.572 кДж ⋅моль –1 соответственно. Рассчитайте давление пара воды при 25 °C. 7-9. Плотности жидкого и твердого олова при температуре плавления (231.9 °C) равны 6.980 г⋅см –3 и 7.184 г ⋅см –3 соответственно. Энтальпия плавления олова равна 1.690 ккал ⋅моль –1 . Определите температуру плавления олова под давлением 500 атм. Молярная масса олова равна 118.7 г ⋅моль –1 7-10. При замерзании бензола (5.5 °C) его плотность изменяется от 0.879 г ⋅см –3 до 0.891 г ⋅см –3 . Энтальпия плавления равна 10.59 кДж ⋅моль –1 Определите температуру плавления бензола при давлении 1000 атм. 7-11. Плотности жидкой и твердой ртути при температуре плавления (–38.87 °C) равны 13.690 и 14.193 г ⋅см –3 соответственно. Энтальпия плавления ртути равна 2.33 кал ⋅г –1 . Определите температуру плавления ртути при давлении 3000 атм. 7-12. Температура кипения жидкого метанола равна 34.7 °C при давлении Торр и 49.9 °C при давлении 400 Торр. Найдите температуру кипения метанола при нормальном давлении. 7-13. Давление пара диэтилового эфира при 10 °C равно 286.8 Торра при 20 °C – 432.8 Торр. Определите мольную энтальпию испарения и нормальную температуру кипения эфира. 7-14. Давление пара дихлорметана при 24.1 °C равно 400 Торра его энтальпия испарения равна 28.7 кДж ⋅моль –1 . Рассчитайте температуру, при которой давление пара будет равно 500 Торр. 7-15. Давление пара твердого CO 2 равно 133 Па при –134.3 °C и 2660 Па при –114.4 °C. Рассчитайте энтальпию возгонки. 7-16. Давление пара (Торр) жидкости в интервале температур 200 – 260 K описывается уравнением ln p = 16.255 – 2501.8 / T. Рассчитайте энтальпию испарения и нормальную точку кипения жидкости Глава. Приложения химической термодинамики 125 7-17. Давление пара (Торр) жидкого бензола C 6 H 6 между 10 °C и 80 °C описывается уравнением lg p = 7.960 – 1780 / T. Рассчитайте энтальпию испарения и нормальную точку кипения бензола. 7-18. Давление пара жидкого нафталина C 10 H 8 равно 10 Торр при 85.8 °C и 40 Торр при 119.3 °C. Определите энтальпию испарения, нормальную точку кипения и энтропию испарения в нормальной точке кипения Нормальная точка кипения гексана равна 69.0 °C. Оцените а) мольную энтальпию испарения б) давление пара гексана при 25 °C и 60 °C. 7-20. При 0 °C энтальпии испарения и плавления воды равны 595 и 79.7 кал ⋅г –1 соответственно. Давление пара воды при 0 °C равно 4.58 Торр. Рассчитайте давление пара льда при –15 °C, считая, что изменение энтальпии не зависит от температуры. 7-21. Рассчитайте температуру кипения воды на вершине Эвереста высотам. Энтальпию испарения воды примите равной 40.67 кДж ⋅моль –1 . Для расчета атмосферного давления на вершине воспользуйтесь барометрической формулой. 7-22. Уксусная кислота имеет следующие давления насыщенного пара T, K 363 383 403 p, Торр 293 583 1040 По этим данным рассчитайте энтальпию испарения уксусной кислоты. Объясните отличие от табличного значения 24.35 кДж ⋅моль –1 7-23. Давление пара (в Торр) твердого и жидкого SO 2 выражается уравнениями p (тв) = 10.5916 – 1871.2/ T, lg ж = 8.3186 – 1425.7/ T. Рассчитайте температуру, давление и пл) в тройной точке Давление пара (в Торр) над твердыми жидким UF 6 выражается уравнениями lg p (тв) = 10.648 – 2559.5/ T, lg ж = 7.540 – 1511.3/ T. Рассчитайте температуру, давление и пл) в тройной точке. Глава. Приложения химической термодинамики 126 7-25. Давление пара над твердым Cl 2 равно 352 Па при –112 °C и 35 Па при –126.5 °C, а давление пара над жидким Cl 2 равно 1590 Па при –100 °C и 7830 Па при –80 °C. Определите координаты тройной точки и пл. 7-26. Давление пара над твердым C 6 H 6 равно 299 Па при –30 °C и 3270 Па при 0 °C, а давление пара над жидким C 6 H 6 равно 6170 Па при 10 °C и 15800 Па при 30 °C. Определите координаты тройной точки и пл. 7-27. Давление пара над твердым SnBr 4 равно 0.116 Торр при 9.8 °C и 0.321 Торр при 21.0 °C, а давление пара над жидким SnBr 4 равно 0.764 Торр при 30.7 °C и 1.493 Торр при 41.4 °C. Определите координаты тройной точки и пл (SnBr 4 ). 7-28. Давление пара 2,2-диметилбутанола-1 (Торр) выражается уравнением. Рассчитайте анормальную точку кипения б) энтальпию испарения в нормальной точке кипения в) энтальпию испарения при 25 °C. 7-29. Зависимость давления пара ртути (Торр) от температуры выражается уравнением lg p = –3308/T – 0.8 lgT + 10.373. Рассчитайте анормальную точку кипения ртути б) энтальпию испарения ртути в нормальной точке кипения. 7-30. Рассчитайте давление пара воды при 200 °C, принимая, что а) исп = 40.67 кДж ⋅моль –1 и не зависит от температуры б) ∆C p = –42 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 7-31. Определите температуру перегонки гликоля при давлении в вакуумной системе 20 Торр, если нормальная температура кипения составляет Ка энтальпия испарения равна 49.63 кДж ⋅моль −1 7-32. Какая часть энтальпии испарения воды тратится на расширение водяного пара 7-33. Жидкость находится в равновесии со своим паром в сосуде объемом. Количество жидкости равно ж, пара – п. Найдите теплоемкость этой системы. Примите, что объемом жидкости по сравнению с объемом сосуда можно пренебречь. Глава. Приложения химической термодинамики 127 7-34. Известно, что теплоемкость насыщенного пара может быть и положительной и отрицательной величиной. Предложите физическую интерпретацию такого факта. 7-35. Покажите, как изменяется с температурой объем пара, находящегося в равновесии с жидкостью. Укажите принятые допущения. 7-36. Покажите, как зависит от температуры энтальпия фазового перехода вдоль кривой фазового равновесия а) при равновесии конденсированной фазы с паром (идеальным газом б) при равновесии двух конденсированных фаз ( ∆V = const). 7-37. Покажите, что в тройной точке 23 13 12 2 3 3 1 1 2 d d d ( ) ( ) ( ) 0 d d d p p p V V V V V V T T T − + − + − = . 7-38. Постройте фазовую диаграмму бензола вблизи тройной точки при 36 Торр и 5.50 °C, используя следующие данные пл = 10.6 кДж ⋅моль –1 , ρ тв = 0.891 г ⋅см –3 , исп = 30.8 кДж ⋅моль –1 , ж = 0.879 г ⋅см –3 |