Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
|
§ 5. Термодинамические потенциалы Внутренняя энергия и энтропия относятся к классу характеристических функций. Функция называется характеристической, если все термодинамические свойства гомогенной системы могут быть выражены непосредственно через нее и ее частные производные по соответствующим переменным. Эти независимые переменные называют естественными. Характеристические функции, по определению, содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Ноне все они одинаково удобны для решения конкретных задач. Так, некоторые из естественных переменных, например, энтропию, нельзя измерять (контролировать) входе какого-то процесса. Поэтому встает задача перехода от одних переменных к другим – экспериментально измеримым, нос условием сохранения характеристичности самой функции. Такой переход осуществляют с помощью преобразований Лежандра см. пример 5-1). С помощью этих преобразований вводятся другие характеристические функции энтальпия H(S, p, n) = U + pV, энергия Гельмгольца F(T, V, n) = U – TS, энергия Гиббса G(T, p, n) = U + pV – TS = H – TS = F + pV. В скобках указаны их естественные переменные. Функции U, H, F, G называют также термодинамическими потенциалами. Все потенциалы не имеют известного абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле. Все они имеют размерность энергии. Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основными уравнениями термодинамики – 1 Понятие характеристичность связано с определенным набором переменных. Функция, характеристическая для одного набора переменных, перестает быть таковой при другом наборе. 2 Сохранение характеристичности означает, что изданной характеристической функции с помощью некоторых преобразований мы получаем другую, из которой исходная функция восстанавливается однозначно, те. при этом в ней сохраняется вся исходная термодинамическая информация о системе. Глава. Основы химической термодинамики 70 фундаментальными уравнениями Гиббса. В дифференциальной форме эти уравнения имеют вид dU = , , , , i j i i V S i V S n U U U dS dV dn S V n ≠ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∑ n n = = TdS – pdV + i i i dn µ ∑ , dH = , , , , i j i i p i S p S n H H H dS dp dn S p n ≠ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞ + + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∑ n n = = TdS + Vdp + i i i dn µ ∑ , dF = , , , , i j i i V T i V T n F F F dT dV dn T V n ≠ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∑ n n = = – SdT – pdV + i i i dn µ ∑ , dG = , , , , i j i i p i T p T n G G G dT dp dn T p n ≠ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞ + + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∑ n n = = – SdT + Vdp + i i i dn µ ∑ , где химический потенциал , , , , , , , , i j i j i j i j i i i i i S V n S p n T V n T p n U H F G n n n n ≠ ≠ ≠ ≠ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ∂ ∂ µ характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества и постоянстве естественных переменных и количеств остальных веществ. Равенство химических потенциалов веществ является признаком их химического равновесия разность химических потенциалов является движущей силой при массопереносе. Если в системе совершается несколько видов работ, связанных с переносом вещества, то для описания равновесных состояний вместо химического потенциала используют понятие полный потенциал, который помимо химического включает дополнительные вклады от этих видов работ. Например, при изменении электрического заряда системы на dq ее внутренняя энергия изменяется на ϕdq, где ϕ – электрический потенциал. Но заряд нельзя перемещать без материального носителя, поэтому, используя условие сохранения заряда i i i q F z n = ∑ ( F – число Фарадея, уравнение (а) следует переписать в виде i i i i i i i i i dU TdS pdV dq dn TdS pdV dn F z dn = − + ϕ + µ = − + µ + ϕ = ∑ ∑ ∑ ( ) i i i i TdS pdV dq z F dn = − + ϕ + µ +а) б) в) г) (5.2) (5.3) Глава. Основы химической термодинамики В этом случае полный (электрохимический) потенциал го вещества имеет вид , , , , , , , , = = = i j i j i j i j i i i i i i i S V n S p n T V n T p n U H F G z F n n n n ≠ ≠ ≠ ≠ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ∂ ∂ µ = µ + ϕ = Аналогично, если некоторая фаза находится в поле тяготения и имеет большую протяженность вдоль градиента поля, то полный потенциал го компонента этой фазы записывается в виде µ i * = µ i + M i gh, где M i – молярная масса го вещества, g – гравитационная постоянная, h – высота. Зная любой из потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы. Для этого используют соотношения Максвелла. Рассмотрим, например, выражение (а) для внутренней энергии. Так как dU – полный дифференциал, частные производные внутренней энергии по естественным переменным равны , V S U U T p S V ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = = Если продифференцировать первое тождество по объему, а второе – по энтропии, то получатся смешанные вторые производные внутренней энергии, которые равны друг другу S V p T V S ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ . При перекрестном дифференцировании остальных уравнений (5.1) получаются еще три соотношения p S T V p S ⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , , T V S p V T ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ p T V S T p ⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 1 В настоящее время в электрохимии принято обозначать электрохимический потенциал чертой сверху, i µ . Следует обратить внимание, что это никак не связано с понятием парциального свойства, которое будет введено в § 6. (5.4) (5.5) (5.6) а) б) в) г) Глава. Основы химической термодинамики 72 Аналогичные равенства можно записать и для любых других термодинамических переменных, если воспользоваться условиями равенства смешанных производных функций состояния. Свойство характеристичности термодинамической функции проиллюстрировано на рис. 5.1, где показано, как с помощью энергии Гиббса и ее частных производных помогут быть выражены остальные термодинамические свойства системы. Другой важный смысл термодинамических потенциалов состоит в том, что сих помощью можно указывать направление термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных температуре и давлении, то неравенство (4.2), выражающее второй закон термодинамики, эквивалентно неравенству dG p,T ≤ 0 (см. пример 5-2), где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства – к необратимым. Поэтому при необратимых процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса соответствует равновесному состоянию системы. ⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞ = = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 2 2 , , p p p S G C T T T T n n i i dG SdT Vdp dn = − + + µ ∑ ∂ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ , p G S T n ∂ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ , T G V p n , , i j i i p T n G n ≠ ⎛ ⎞ ∂ µ = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ ( ) ⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ = + = − = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 2 , , p p G G T H G TS G T T T T n n ∂ ⎛ ⎞ = − = − ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ , T G F G pV G p p n ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = + − = − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , , p T G G U G TS pV G T p T p n n ( ) ( ) ∂ ∂ ∂ ∂ ⎛ ⎞ α = = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ ∂ ∂ 2 , , 1 p T G T Связь между характеристической функцией – энергией Гиббса – и другими термодинамическими функциями Рис. 5.1 Глава. Основы химической термодинамики Аналогично, любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии Потенциал Естественные переменные Условие само- произвольности Условия равновесия U S = const, V = const dU < 0 dU = 0, d 2 U > 0 H S = const, p = const dH < 0 dH = 0, d 2 H > 0 F T = const, V = const dF < 0 dF = 0, d 2 F > 0 G T = const, p = const dG < 0 dG = 0, d 2 G > 0 Наибольшее значение в практических термодинамических расчетах имеют два последние потенциала – энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G, т.к. их естественные переменные наиболее удобны для измерения и фиксирования входе химических превращений. Функции F и G имеют дополнительный физико-химический смысл. Изменение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при T = const, V = const равно максимальной работе, которую может совершить система при обратимом процессе F 1 – F 2 = Таким образом, энергия F равна той части внутренней энергии ( U = F + TS), которая может превратиться в работу. Аналогично, изменение энергии Гиббса в каком-либо процессе при T = const, p = const равно максимальной полезной (те. немеханической) работе, которую может совершить система в этом процессе G 1 – G 2 = – W пол Расчет изменения энергии Гиббса и энергии Гельмгольца в различных процессах 1. Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при изменении температуры Зависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от температуры в закрытых системах может быть определена с помощью фундаментальных уравнений dF SdT pdV = − − , dG SdT Vdp = или с помощью уравнения Гиббса – Гельмгольца: 2 2 ( / ) ( / ) , V p F T U G T H T T T T ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = − = а) б) (5.9) Глава. Основы химической термодинамики 74 Функции F и G являются функциями состояния, для них V V F S T ∂ ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ , p p G S T ∂ ⎛ ⎞ = Для интегрирования этих уравнений надо знать температурную зависимость энтропии, которая определяется теплоемкостью системы формулы (а. График зависимости энергии Гиббса от температуры в предположении линейной температурной зависимости теплоемкости приведен на риса. конд. фаза газ G–H 0 p T G–H 0 (а) (б) Зависимость энергии Гиббса (a) от температуры при p =const, бот давления при T =const 2. Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при изотермическом расширении или сжатии Зависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от давления и объема при постоянной температуре может быть определена интегрированием производных T F p V ∂ ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ , T G V p ⎛ ⎞ ∂ = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ 1 Энергия Гиббса вещества отсчитана относительно условно выбранного уровня а) баб) Рис. 5.2 Глава. Основы химической термодинамики Для восстановления вида этой зависимости необходимо знать уравнение состояния фазы. Так, для идеального газа 2 1 1 2 1 2 ( ) ( ) ln V V V nRT F V F V dV nRT V V − = − = ∫ , 2 1 2 2 1 1 ( ) ( ) ln p p p nRT G p G p dp Если p 1 = p ° = 1 бар, то говорят о стандартной энергии Гиббса G° o o ( ) ( ) ln G На рис. б приведены графики зависимости энергии Гиббса от давления при T = const для конденсированной фазы и газа. 3. Изменение энергий Гиббса и Гельмгольца при химической реакции Расчет изменения функций F ив химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим три из них на примере энергии Гиббса. I. По определению, G = H – TS. Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то изменение энергии Гиббса в химической реакции A B i i j j i j ν = равно r r r ( ) ( ) T j j i i T T j i G G T G T H T S ∆ = ν − ν = ∆ − В стандартных условиях o o o o o r r r ( ) ( ) T j j i i T T j i G G T G T H T S ∆ = ν − ν = ∆ − ∆ ∑ ∑ II. Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя стандартные энергии Гиббса образования реагентов и продуктов o o o r f f ( ) ( ) T j j i i j i G G T G T ∆ = ν ∆ − ν или o o o o o r f f T j j i i j j i i j i j i G H H T S S ⎡ ⎤ ∆ = ν ∆ − ν ∆ − ν − Для расчета ∆ r G при условиях, отличных от стандартных, используют соотношение (5.11.б). а) б) в) а) б) (5.14) Глава. Основы химической термодинамики 76 Изменение энергии Гельмгольца химической реакции между идеальными газами связано с энергией Гиббса r r G F RT ∆ = ∆ + ∆ν , где ∆ν – изменение количества молей газообразных веществ входе реакции. Для реакций в конденсированной фазе при небольших давлениях r r G F ∆ ≅ ∆ III. Стандартная энергия Гиббса реакции может быть рассчитана с помощью стандартных приведенных потенциалов ( ) (0) ( ) G Ф T T − = − o o o , ( ) (298) ( ) G Ф − o o o , где G °(T) – стандартное значение энергии Гиббса при температуре Т, H °(0), H°(298) – стандартные значения энтальпии при температурах 0 и 298 К. Функции Фи Ф) вычисляются для газов по молекулярным данным, а для конденсированных фаз – на основании экспериментальных данных по теплоемкости. Связь между приведенными потенциалами и стандарной энергией Гиббса реакции выражается соотношениями Ф T H T Ф Ф H ⎡ ⎤ ∆ = − ∆ + ∆ = − ν − ν + ∆ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ∑ ∑ , o o o r r r o o o r ( ) ( ) (298) (298) j j i i j i G T T Ф T H T Ф Ф H ′ ∆ = − ∆ + ∆ = ⎡ ⎤ ′ ′ = − ν − ν + ∆ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ∑ ∑ , где ∆ r H °(0), ∆ r H °(298) – стандартные энтальпии реакции при 0 и 298 К. ПРИМЕРЫ Пример 5-1. Выполните преобразования Лежандра для функций а) одной переменной y = cos(x), б) двух переменных U = U (S,V). Решение. Преобразования Лежандра являются примером так называемых контактных преобразований и имеют вид Х = x ′ (х, Y(x) = xy ′(x) – y(x), Y′(X) = x, х = Х, y(x) = Ха) баб Глава. Основы химической термодинамики Преобразования Лежандра переводят одну функцию в другую, в которой одна или несколько независимых переменных заменены на соответствующие частные производные от первоначальной функции. ас точностью до знака Y(x) = cos(x) + x ⋅sin(x). б) U = U (S,V), dU = TdS – pdV. Чтобы перейти к другим переменным, например ( S, p), надо кис- ходной функции прибавить pV: U + pV ≡ H, dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp = TdS – pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp. Пример 5-2. Покажите, что из второго закона термодинамики следует уменьшение энергии Гиббса при протекании самопроизвольного процесса в закрытой системе при p,T = const. Примите, что отсутствуют все виды работ, кроме работы расширения. Решение. Для обеспечения изотермичности система должна находиться в тепловом контакте с источником теплоты. Этот источник вместе с источником работы, который поддерживает постоянное давление на внешней границе системы, можно включить в расширенную изолированную систему. При протекании изобарно-изотермического процесса при пол = 0 изменение энтропии системы составит ист. Входе процесса система получает (или отдает) теплоисточнику количество теплоты сист = сист = – ист, сист ист Общее изменение энтропии всех участников процесса в изолированной системе составит сист общ ист ∆ − , dT = 0, dp = 0, пол = 0. В соответствии со вторым законом термодинамики сист общ ист ∆ − ≥ . Последнее неравенство равносильно сист ист S ∆ − ∆ ≤ , сист TS ∆ − ≤ , сист. Пример 5-3. Внутренняя энергия некоторой системы известна как функция энтропии и объема, U(S,V). Найдите температуру и теплоемкость этой системы. Глава. Основы химической термодинамики 78 Решение. Из основного уравнения термодинамики (а) следует, что температура – это частная производная внутренней энергии по энтропии V U T S ∂ ⎛ ⎞ = Изохорная теплоемкость определяет скорость изменения энтропии с температурой V V S C T T ∂ ⎛ ⎞ = Воспользовавшись свойствами частных производных, можно выразить производную энтропии по температуре через вторую производную внутренней энергии 2 2 2 Пример 5-4. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре а) для произвольной системы б) для идеального газа. Решение. а) Если основное уравнение в форме (б) поделить на dp при постоянной температуре, получим Производную энтропии подавлению можно выразить с помощью соотношения Максвелла (г p T H V T V p T ⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞ = б) Для идеального газа V(T) = nRT / p. Подставляя эту функцию в последнее тождество, получим 0 T H nR nRT T p p p ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ = Энтальпия идеального газа не зависит от давления. Пример 5-5. Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость C p = 5/2 R) нагревают от 100 С до 200 С при p = 1 атм. Вычислите изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение эн- Глава. Основы химической термодинамики 79 тропии гелия, o 373 S = 131.7 Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 . Можно ли считать этот процесс самопроизвольным Решение. Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре б 473 473 373 373 ( ) G G G S T dT ∆ = − = Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной темлоемкостью: Интегрирование этого выражения от 373 К до T дает ( ) o o 373 373 373 ( ) ln ln 373 T p p p C S T n S dT n Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим ( ) 473 o 473 373 373 373 ( ) ln 373 ln 26850 Дж. p p p G S T dT n S C T C T T C T ⎡ ⎤ ∆ = − = − − + − = Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при T = const и p = const. Ответ Дж. Пример 5-6. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции CO + 1 2 O 2 = при температуре 500 K и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной приданных условиях Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника. Решение. Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу Вещество Энтальпия образования ∆ H o f 298 , кДж ⋅моль –1 Энтропия o 298 S , Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 Тепло- емкость C p , Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 CO –110.5 197.6 29.14 O 2 0 205.0 29.40 CO 2 –393.5 213.7 34.57 Реакция o r 298 H ∆ , кДж ⋅моль –1 o r 298 S ∆ , Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 ∆ r p C , Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 CO + 1 2 O 2 = CO 2 –283.0 –86.4 –9.27 Глава. Основы химической термодинамики 80 Примем, что ∆ r C p = const. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов ∆f = f(CO 2 ) – f(CO) – 1 2 f(O 2 ). Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме (б 500 1 r 500 r 298 r 298 283000 ( 9.27) (500 298) 284.9 кДж моль dT − ∆ = ∆ + ∆ = − + − ⋅ − = − ⋅ ∫ o Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле (4.22): 500 r 1 1 r 500 r 298 298 86.4 ( 9.27) ln(500 / 298) 91.2 Дж моль К p C S S dT T − − ∆ ∆ = ∆ + = − + − ⋅ = − ⋅ ⋅ ∫ o Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К 1 r 500 r 500 r 500 500 284900 500 ( 91.2) 239.3 кДж моль . G H S − ∆ = ∆ − ∆ = − − ⋅ − = − ⋅ o Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (б) и использовать условие идеальности газов ( ∆V = ∆νRT / p, ∆ν – изменение числа молей газов в реакции 2 r 2 r 1 r r 1 2 1 1 1 ( ) ( ) ( ) ν ln( ) 240200 ( 0.5) 8.31 500 ln(3) 242.5 кДж моль . p p G p G p Vdp G p RT p p − ∆ = ∆ + ∆ = ∆ + ∆ = = − + − ⋅ ⋅ ⋅ = Эта реакция может протекать самопроизвольно приданных условиях. Ответ кДж ⋅моль –1 З АДА Ч И 5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию переменных G, T, p. 5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость внутренней энергии от объема при постоянной температуре а) для произвольной системы б) для идеального газа. 5-3. Известно, что внутренняя энергия некоторого вещества не зависит от его объема. Как зависит давление вещества от температуры Ответ обоснуйте Глава. Основы химической термодинамики 81 5-4. Выразите производные и G p T ∂ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ через другие термодинамические параметры и функции. 5-5. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции внутренней энергии и объема. Найдите частные производные энтропии по этим переменными составьте соответствующее уравнение Максвелла. 5-6. Для некоторого вещества известно уравнение состояния p(V, T). Как изменяется теплоемкость C V с изменением объема Решите задачу а) в общем виде б) для какого-либо конкретного уравнения состояния (кроме идеального газа. 5-7. Докажите тождество 2 2 p p T C V T p T ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 5-8 . Энергия Гельмгольца одного моля некоторого вещества записывается следующим образом F = a + T(b – c – b ln T – d ln V), где a, b, c, d – константы. Найдите давление, энтропию и теплоемкость C V этого вещества. Дайте физическую интерпретацию константам a, b, d. 5-9 . Нарисуйте график зависимости энергии Гиббса индивидуального вещества от температуры в интервале от 0 до T > кип. Для некоторой системы известна энергия Гиббса G (T,p) = aT(1 – lnT) + RT lnp – TS 0 + U 0 , где a, R, S 0 , U 0 – постоянные. Найдите уравнение состояния p(V,T) и зависимость U(V,T) для этой системы. 5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца некоторой системы от температуры и объема имеет вид 0 ln ln( ) a F cT T dT RT V b F V = − + − − − + , где a, b, c, d – константы. Выведите уравнение состояния p(V,T) для этой системы. Найдите зависимость внутренней энергии от объема и температуры U(V,T). Каков физический смысл постоянных a, b, c? Глава. Основы химической термодинамики 82 5-12. Найдите зависимость мольной внутренней энергии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля) ( ) 1 RT B T p V V ⎛ ⎞ = ⋅ + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , где B(T) – известная функция температуры. 5-13. Для некоторого вещества зависимость теплоемкости от температуры имеет вид C V = aT 3 при температуре 0 – 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и внутренней энергии от температуры в этом диапазоне Для некоторого вещества зависимость внутренней энергии от температуры имеет вид U = aT 4 + U 0 при температуре 0 – 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и теплоемкости C V от температуры в этом диапазоне. 5-15. Выведите соотношение между теплоемкостями 2 2 2 2 p V p V G F C C T T T ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎢ ⎥ − = − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ 5-16. Исходя из тождества p V V T p V C C T T T ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ − = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , докажите тождество Один моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объема V 1 до объема V 2 при температуре T. Найдите ∆U, ∆H, ∆S, ∆F и ∆G для этого процесса. 5-18. Вычислите изменение H, U, F, G, S при одновременном охлаждении от 2000 К до 200 К и расширении от 0.5 м дом молей азота (C V = 5/2 R). Энтропия газа в исходном состоянии равна 213.4 Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 , газ можно считать идеальным. 5-19. Вычислите изменение энергии Гиббса при сжатии от 1 атм до 3 атм при 298 Ка) одного моля жидкой воды б) одного моля водяного пара (идеальный газ. Глава. Основы химической термодинамики 83 5-20. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 95 Си атм равно 546 Дж ⋅моль –1 . Рассчитайте энтропию паров воды при 100 С, если энтропия жидкой воды равна 87.0 Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 . При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при 95 С 5-21. Изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 104 Си атм равно –437 Дж ⋅моль –1 . Рассчитайте энтропию паров воды при 100 С, если энтропия жидкой воды равна 87.0 Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 . При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при 104 С 5-22. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в результате испарения воды при 97 Си атм, энтропия жидкой и газообразной воды при этой температуре равна 87.0 и 196.0 Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 , соответственно. При каком давлении изменение энергии Гиббса в результате испарения воды будет равно 0 при 97 С 5-23. Давление над одним молем твердой меди при температуре 25 С увеличили от 1 до 1000 атм. Найти ∆U, ∆H, ∆S, ∆F. Медь считать несжимаемой, плотность 8.96 г ⋅см –3 , изобарный коэффициент теплового расширения 1 p V V T ∂ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ = 5.01 ⋅10 –5 К Вычислите стандартную энергию Гиббса образования ( o f 298 G ∆ ) жидкой и газообразной воды, если известны следующие данные г) = –241.8 кДж ⋅моль –1 , ж) = –285.6 кДж ⋅моль –1 , o 298 S (H 2 ) = 130.6 Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 , o 298 S (O 2 ) = 205.0 Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 , г) = 188.5 Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 , ж) = 69.8 Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 5-25. Рассчитайте ∆G° при 25 С для химической реакции г + г = г + 2H 2 O (ж) Стандартные значения энтальпии образования и абсолютной энтропии при 25 С равны С) = –22.1 ккал⋅моль –1 , S °(O 2 ) = 49.0 кал ⋅К –1 ⋅моль –1 , ∆ f H °(H 2 O (ж) ) = –68.3 ккал ⋅моль –1 ; С) = 53.3 кал ⋅К –1 ⋅моль –1 , S °(HCl) = 44.6 кал⋅моль –1 ⋅К –1 , ж) = 16.7 кал ⋅К –1 ⋅моль –1 5-26. Рассчитайте ∆G° при 25 С для химической реакции г + г = г + ж Глава. Основы химической термодинамики 84 Стандартные значения энтальпии образования и абсолютной энтропии при 25 С равны С) = –94.1 ккал ⋅моль –1 , С) = 51.1 кал ⋅К –1 ⋅моль –1 , ∆ f H °(СH 4 ) = –17.9 ккал ⋅моль –1 , S °(H 2 ) = 31.2 кал ⋅К –1 ⋅моль –1 , ж) = –68.3 ккал ⋅моль –1 ; С) = 44.5 кал ⋅К –1 ⋅моль –1 , ж) = 16.7 кал ⋅К –1 ⋅моль –1 5-27. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ∆G° и ∆F° при 300 С для химической реакции г + г = г + H 2 O (г) Теплоемкости веществ считать постоянными. 5-28. Найдите энергию Гиббса образования NH 3 при температурах 298 и 400 K, если известны следующие данные o f 298 H ∆ (NH 3 ) = –46.2 кДж ⋅моль –1 , Вещество N 2 H 2 NH 3 C p,298 , Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 29.1 28.8 35.7 o 298 S , Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 191.5 130.6 192.5 Считать, что теплоемкости в указанном интервале температур постоянны Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ∆G° и ∆F° при 60 С для химической реакции ж + г = ж + H 2 O (ж) Теплоемкости веществ считать постоянными. 5-30. Рассчитайте стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца ∆G° и ∆F° при 700 С для химической реакции CaCO 3(тв) = CaO (тв) + CO 2(г) Может ли эта реакция протекать самопроизвольно приданной температуре Теплоемкости веществ считать постоянными. 5-31. Вычислите изменение энергии Гиббса при изменении давления от 1 атм до 0.01 атм при 298 Ка) одного моля жидкого бензола (плотность 0.89 г ⋅см –3 ); б) одного моля паров бензола (идеальный газ. 5-32. Напишите выражение для бесконечно малого изменения давления как функции энергии Гиббса и температуры. Найдите частные производные давления по этим переменными составьте соответствующее уравнение Максвелла. Глава. Основы химической термодинамики 85 5-33. Напишите выражение для бесконечно малого изменения давления как функции энтальпии и энтропии. Найдите частные производные давления по этим переменными составьте соответствующее уравнение Максвелла. 5-34. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции энтальпии и давления. Найдите частные производные энтропии по этим переменными составьте соответствующее уравнение Максвелла. 5-35. Пусть известна стандартная энергия Гиббса реакции при температуре. Найдите стандартную энергию Гиббса при температуре T 2 , считая, что а) энтальпия реакции не зависит от температуры б) изменение теплоемкости в реакции не зависит от температуры. 5-36. Для решеточного газа известно уравнение состояния ( , ) ln 1 RT a p V T a V ⎛ ⎞ = − − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ( a – постоянная. Найдите зависимость внутренней энергии от объема и энтальпии от давления для такого газа. 5-37. Для некоторого газа известно уравнение состояния 2 ( , ) 1 RT a b p V T V V V ⎛ ⎞ = ⋅ + + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ( a, b – постоянные. Найдите зависимость внутренней энергии от объема для такого газа. 5-38. Используя данные таблицы, рассчитайте величины стандартных энергий Гиббса следующих реакций Глюкоза + О 2(г) → 2 Пируват – (aq) + Н + НО, (1) L-аспартат – (aq) + 1/2О 2(г) → Оксалоацетат 2– + NH 4 + , (2) Глюкоза 2 Лактат + Н, (3) Пируват – (aq) + Н + О 2(г) → СО + НО, (4) Оксалоацетат 2– + НО → Пируват – (aq) + НСО 3 – (aq) (5) Вещество ∆ f G °(водн. р-р), ккал ⋅моль –1 Вещество ∆ f G °(водн. р-р), ккал ⋅моль –1 α-D-Глюкоза –219.22 Н 0 Пируват – –113.44 НСО 3 – –140.31 L-аспартат – –166.99 СО –92.31 Лактат –123.76 НО –56.69 Оксалоацетат 2– –190.53 NH 4 + –19.00 Глава. Основы химической термодинамики 86 5-39. Рассчитайте максимальную полезную работу, которую можно получить в топливном элементе в результате реакции сгорания метана при 298 K. 5-40. Рассчитайте (а) максимальную работу и (б) максимальную полезную работу, которую можно получить при кристаллизации переохлажденной воды при –5 °C и 1.0 атм. Плотности воды и льда при –5 С равны г ⋅см –3 и 0.917 г ⋅см –3 соответственно. 5-41. При 298 K стандартные энтальпия и энергия Гиббса сгорания сахарозы равны –5645 кДж ⋅моль –1 и –5797 кДж ⋅моль –1 , соответственно. Оцените количество полезной работы, которое можно получить при повышении температуры до 37 °C – температуры крови. 5-42. Было найдено, что объем нового полимера экспоненциально зависит от давления V = V 0 e –p/p* , где p – избыточное давление, а p* – постоянная величина. Выведите выражение, описывающее зависимость энергии Гиббса этого полимера от избыточного давления. Какой процесс в сжатом материале протекает спонтанно при снятии давления Глава 2. Приложения химической термодинамики |