Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28

• Название: Первый закон термодинамики. 28
• Анкор: Основы физической химии_Ерёмин.pdf
• Дата: 02.04.2018
• Размер: 4.51 Mb.
• Имя файла: Основы физической химии_Ерёмин.pdf
• Тип: Закон; #17527
• страница: 9 из 35

§ 9. Химическое равновесие Химическое равновесие – такое состояние системы при фиксированных естественных переменных, при котором ее характеристическая функция минимальна. Если в системе протекает обратимая химическая реакция, то при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, истечением времени не происходит изменения количеств реагирующих веществ в реакционной смеси. Как было показано в § 4, 5, самопроизвольное протекание химической реакции характеризуется положительным значением химического сродства и сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Условие химического равновесия записывается в виде
0
i i
i
A
= − ν µ На рис. 9.1 представлена зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной
ξ при p, T = Энергия Гиббса реакции,
∆
r
G,
определяется как наклон касательной к кривой зависимости энергии Гиббса системы от степени протекания химической реакции (те.
ξ).
G
* Реагенты Продукты Зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной Как видно из рисунка, минимуму энергии Гиббса соответствует состояние, отмеченное звездочкой (*). В этой точке r
,
0
j
j
p T
G
G
⎛
⎞
∂
=
ν µ = Рис. 9.1
(9.1)

Глава. Приложения химической термодинамики Слева от минимума r
,
0
p T
G
G
⎛
⎞
∂
= ∆
<
⎜
⎟
∂ξ
⎝
⎠
, и реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, справа от минимума r
,
0
p T
G
G
⎛
⎞
∂
= ∆
>
⎜
⎟
∂ξ
⎝
⎠
, и самопроизвольно протекает обратная реакция. Чтобы рассчитывать химические равновесия, те. определять состав равновесной смеси, надо конкретизировать вид зависимости химических потенциалов реагентов и продуктов от переменных, выражающих состав, p и T. Рассмотрим реакцию
a
A + bB = cC + dD, (I) протекающую в газовой фазе при постоянной температуре T. Пусть все вещества представляют собой идеальные газы. Химический потенциал каждого из участников реакции описывается выражением (а. Энергия Гиббса реакции (I) равна r
C
D
A
B
o o
o o
C D
C
D
A
B
A B
o
C D
r
A B
ln ln
c
d
a
b
c
d
a
b
G c
d
a
b
p p
c
d
a
b
RT
p p
p p
G
RT
p p
∆
= µ + µ − µ − µ =
= µ + µ − µ − µ +
=
= Выражение o
C
D
r r
A
B
ln
c
d
a
b
p p
G
G
RT
p p
∆
= называют уравнением изотермы химической реакции. Первое слагаемое o
o o
o o
r
C
D
B
A
(
)
G
c
d
a
b
∆
= µ + µ − µ − есть стандартная энергия Гиббса реакции, те. энергия Гиббса реакции, парциальные давления участников которой равны 1 бар. Во втором сла-
1
Напомним, что под знаком логарифма стоят относительные давления, те.
pi
pio
, где
p
° = 1 бар.
(9.2)
(9.3)
(9.4)
(9.5)
(9.6)

Глава. Приложения химической термодинамики
146
гаемом под знаком логарифма стоят величины p
i
, представляющие собой относительные парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения. При достижении равновесия и o
C
D
r
A
B равн.
ln
c
d
a
b
p p
G
RT
p p
⎡
⎤
∆
= В выражении (9.7), в отличие от (9.5), под знаком логарифма в квадратных скобках стоит произведение равновесных значений парциальных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Это произведение принято называть константой равновесия химической реакции o
o o
o
C
D
C
D
B
A
A
B
равн.
(
)
exp
c
d
p
a
b
p p
c
d
a
b
K
RT
p p
⎡
⎤
⎛
⎞
µ + µ − µ − Константа K
p
выражается через парциальные давления идеальных газов и зависит только от температуры. С учетом константы равновесия уравнения (9.7) и (9.5) можно переписать в виде o
r ln
p
G
RT
K
∆
= −
,
C
D
r
A
B
ln ln
c
d
p
a
b
p p
G
RT
K
RT
p p
∆
= Эти выражения играют чрезвычайно важную роль в прикладной термодинамике используя справочные данные для расчета ∆
r
G
o
, можно, не проводя эксперимента, определить равновесный состав смеси если известны стандартная энергия Гиббса реакции (или константа равновесия) и парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения, можно по знаку
∆
r
G
судить о направлении процесса, второе слагаемое в (9.5) представляет собой функцию текущих значений парциальных давлений (активностей, концентраций) участников реакции. С помощью уравнения изотермы химической реакции можно оценить значения активностей составляющих веществ, при которых процесс будет осуществляться в желаемом направлении при T = const. Помимо константы равновесия, выраженной через парциальные давления (9.8), в термодинамических расчетах используют константы равновесия, выраженные через другие переменные, например, мольную долю, x, или молярность, с. В этом случае для реакции (I)
(9.7)
(9.8)
(9.9)
(9.10)

Глава. Приложения химической термодинамики
147
C D
A B
равн.
c
d
x
a
b
x x
K
x x
⎡
⎤
= ⎢
⎥
⎢
⎥
⎣
⎦
,
C D
A B равн.
c d
c
a b
c c
K
c c
⎡
⎤
= Взаимосвязь между K
p
, K
x
и K
c
устанавливается с помощью закона
Дальтона и уравнения состояния идеального газа
C
D
C D
A
B
A B
равн.
равн.
c
d
c
d
c d a b
c d a b
p
x
a
b
a
b
p p
x x
K
p
K p
p p
x x
+ − −
+ − −
⎡
⎤
⎡
⎤
=
=
=
⎢
⎥
⎢
⎥
⎢
⎥
⎢
⎥
⎣
⎦
⎣
⎦
,
( )
( )
C
D
C D
A
B
A B
равн.
равн.
c
d
c d
c d a b
c d a b
p
c
a
b
a b
p p
c c
K
RT
K
RT
p p
c c
+ − −
+ − −
⎡
⎤
⎡
⎤
=
=
=
⎢
⎥
⎢
⎥
⎢
⎥
⎢
⎥
⎣
⎦
⎣
⎦
, где p – общее давление газа. Для неидеальных газов константа равновесия записывается аналогично, но вместо парциальных давлений паров используют летучести B
равн.
c
d
f
a
b
f f
K
f f
⎡
⎤
= Химические потенциалы компонентов конденсированных растворов описываются выражениями (6.18) и (6.27). Если реакция (I) протекает в конденсированной фазе, тов случае идеальных растворов o
o o
o
C
D
A
B
C D
A B равн.
( , )
( , )
( , )
( , )
exp
c
d
x
a
b
c
p T
d
p T
a
p T
b
p T
x x
K
RT
x x
⎛
⎞ ⎡
⎤
µ
+ µ
− µ
− µ
=
−
=
⎜
⎟ ⎢
⎥
⎜
⎟ ⎢
⎥
⎝
⎠ ⎣
⎦
,
K
x
= K
x
(p,T); в случае реальных растворов o
o o
o
C
D
A
B
C D
A B
равн.
( , )
( , )
( , )
( , )
exp
c
d
a
a
b
c
p T
d
p T
a
p T
b
p T
a a
K
RT
a a
⎛
⎞ ⎡
⎤
µ
+ µ
− µ
− µ
=
−
=
⎜
⎟ ⎢
⎥
⎜
⎟ ⎢
⎥
⎝
⎠ ⎣
⎦
,
K
a
= K
a
(p,T). Записанные выше соотношения, связывающие парциальные давления, концентрации, мольные доли, летучести или активности участников реакции, носят название закона действующих масс 1
В главе 5 будет дана формулировка закона действующих масс для скорости реакции, предложенная Гульдбергом и Вааге. а) баба) б)

Глава. Приложения химической термодинамики
148 Все константы равновесия – величины безразмерные. Введение размерности K
c в некоторых учебных пособиях связано с необходимостью указания концентрационной шкалы, выбранной за уровень отсчета свойств раствора (например, моль
⋅л
–1
или моль
⋅м
–3
). Выбор стандартного состояния компонентов раствора имеет свою специфику и при расчетах химических равновесий в биохимических системах. В физической химии за стандартное состояние компонентов обычно принимают состояние с единичной активностью. В биологии выбирают иные, биохимические стандартные состояния, которым соответствуют (активность ионов водорода 10
−7
, нейтральный раствор, активности остальных участников реакции в стандартном состоянии равны 1;
• pH = 7; активности всех участников реакции, кроме H
2
O, равны
0.01, у воды
a
= 1; a
O2
=
2
O
p
po
= 0.2, С С 0.05. Иногда стандартизуют и активности ионов кальция и магния, но широкого распространения такая система стандартов не получила. Зависимость константы равновесия от температуры Зависимость константы равновесия от переменных p и T определяется зависимостью от этих переменных стандартных химических потенциалов реагентов и продуктов (см. Зависимость константы равновесия от температуры можно получить, дифференцируя по T правую и левую части уравнения (9.9):
(
)
o o
r r
ln ln ln
p
p
p
p
p
p
G
K
K
G
R
K
RT
RT
T
T
T
T
⎛
⎞
∂ ∆
∂
∂
⎛
⎞
⎛
⎞
∆
⎜
⎟ = −
−
=
−
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
, откуда получаем
(
)
o o
r r
2
ln
1 1
p
p
p
G
K
G
T
R
T
T
T
⎡
⎤
⎛
⎞
∂ Выражение, стоящее в квадратных скобках, можно упростить с учетом уравнения Гиббса–Гельмгольца (см. § 5): o
r
2
ln
p
p
K
H
T
RT
∂
⎛
⎞
∆
=
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
(9.15) а) б)

Глава. Приложения химической термодинамики Аналогично получается выражение и для зависимости K
c
от температуры Уравнения (б) ив) называют уравнениями изобары и изохоры химической реакции, соответственно. Из этих уравнений следует, что влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта. Если реакция эндотермическая, те. o
r
0
H
∆
> , то и с повышением температуры константа равновесия будет расти, равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции. Если реакция экзотермическая, те. o
r
0
H
∆
< , то ln
0
p
p
K
T
∂
⎛
⎞
<
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
, то с повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться, равновесие будет смещаться в сторону реагентов. Эти качественные выводы о влиянии температуры на химическое равновесие согласуются с общим принципом смещения равновесия (принципом Ле Шателье –
Брауна
): Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия. Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты. Повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого–либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента. При интегрировании уравнений (9.16) надо знать температурные зависимости o
r
( )
H T
∆
и o
r
( )
U T
∆
. Если расчеты равновесий проводятся в небольшом температурном интервале, можно принять, что эти величины постоянны. Тогда r
ln const
p
H
A
K
B
RT
T
∆
= −
+
= +
o
,
2
r
1 1
2
( )
1 1
ln
( )
p
p
K T
H
K T
R
T
T
⎛
⎞
∆
=
⋅
−
⎜
⎟
⎝
⎠
o
, в) а) баб Глава. Приложения химической термодинамики
150
r
1 1
ln const
c
U
A
K
B
RT
T
∆
= −
+
=
+
o
, o
2
r
1 1
2
( )
1 1
ln
( )
c
c
K T
U
K T
R
T
T
⎛
⎞
∆
=
⋅
−
⎜
⎟
⎝
⎠
, где A
i
, B
i
– некоторые параметры, определяемые при статистической обработке экспериментальных данных. Из полученных уравнений видно, что если тепловой эффект реакции не зависит от температуры, то график
1
ln
( )
=
K
f
T
представляет собой прямую линию (рис. 9.2), тангенс угла наклона которой равен А (или А, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат,
−B или. Следовательно o
r
( )
H T
RA
∆
= −
, o
r
1
( )
U T
RA
∆
= −
o r
( )
S T
RB
∆
=
, o
r
1
( )
S T
RB
∆
=
, где T – температура, соответствующая середине исследованного температурного интервала. Этот метод вычисления термодинамических функций называют методом расчета
∆H и ∆S по второму закону термодинамики. Если в рассматриваемом температурном интервале нельзя пренебречь зависимостью стандартной энтальпии (или o
r
U
∆
) реакции от температуры, то для установления вида зависимости K
p
(T) можно воспользоваться уравнением Кирхгофа. Так, если аппроксимировать изменение теплоемкости входе реакции линейной зависимостью r
p
C
a bT
∆
= +
, то можно показать, что ln ln const
p
A
B
K
T
CT
RT
R
= В этом случае для нахождения значения константы равновесия при какой-либо температуре Т надо знать вид зависимости
∆
r
C
p
(T). а) б)
(9.20)
lnK
p
1/T
tg
α = –∆
r
H
o
/R Рис. 9.2 Зависимость логарифма константы равновесия от температуры

Глава. Приложения химической термодинамики Зависимость константы равновесия от давления Стандартный химический потенциал идеального (и реального) газа является функцией только температуры, он определяется природой данного вещества и не зависит от давления. Поэтому и константа равновесия реакции, в которой участвуют эти газы, от давления не зависит. Стандартный химический потенциал твердого или жидкого вещества является функцией и температуры, и давления, поэтому соответствующие константы равновесия зависят от обеих переменных. Зависимость от давления может быть определена следующим образом
(
)
o r
r ln
x
T
T
G
K
V
RT
p
p
⎛
⎞
∂ ∆
∂
⎛
⎞
⎜
⎟ = ∆ = − ⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
, r
ln
x
T
K
V
p
RT
∂
∆
⎛
⎞
= В случае реакции, сопровождающейся увеличением объема реакционной смеси возрастание давления приводит к уменьшению численного значения константы равновесия. Наоборот, уменьшение давления приведет к ее возрастанию. Если учесть, что изменение объема конденсированных фаз входе реакции мало, при небольших давлениях константа равновесия слабо зависит от давления o
o r
ln
( ) ln
(
)
(
)
x
x
V
K
p
K
p
p
p
RT
∆
=
−
−
, o
ln
( ) Зависимость константы равновесия от присутствия катализатора и от природы растворителя Катализаторы – вещества, которые увеличивают скорость реакции, нов результате процесса остаются химически неизменными. Так как введение катализатора не приводит к изменению исходных реагентов и продуктов, а влияет только на скорость протекания процесса, то разница в энергиях Гиббса начального и конечного состояний системы остается постоянной. Следовательно, константа равновесия не зависит от присутствия катализатора. Для описания химических потенциалов компонентов конденсированной фазы используют симметричную и асимметричную системы
(9.21) а) б)

Глава. Приложения химической термодинамики
152 сравнения. Во втором случае за уровень отсчета свойств растворенного вещества выбран гипотетический раствор, обладающий свойствами предельно разбавленного. Очевидно, что стандартный химический потенциал этого компонента зависит от природы растворителя, поэтому константа равновесия одной и той же химической реакции может изменяться при переходе от одного растворителя к другому. Расчеты равновесного состава Химические реакции протекают при T = const, поэтому для расчета выхода продуктов необходимо знать энергии Гиббса (или энергии
Гельмгольца при V = const) участников реакции при заданной температуре. Если эти величины известны, задача расчета равновесий сводится к решению уравнений или системы уравнений различной сложности. Современные вычислительные программы позволяют находить минимум энергии Гиббса системы при большом количестве переменных. Это дает возможность формулировать задачу расчета химических равновесий в самом общем виде, вплоть до того, что необязательно указывать, какие конкретно химические реакции протекают в системе, достаточно указать элементный состав системы и перечислить всевозможные составляющие вещества, образующиеся из этих элементов. Так как такая возможность появилась не очень давно, подобные методы расчета пока реализованы только в специализированных пакетах программ. В остальных случаях при решении задачи равновесного состава используют различные способы уменьшения размерности задачи (количества переменных. Одним из таких способов является расчет равновесного состава с помощью константы равновесия (см. Примеры. ПРИМЕРЫ Пример 9-1.
Рассчитайте константу равновесия для реакции г + г = CH
3
OH
(г)
при 500 K.
∆
f
G
° для г) и г) при 500 К равны
–155.41 кДж
⋅моль
–1
и –134.20 кДж
⋅моль
–1
соответственно. Решение.
∆G° реакции
∆
r
G
° = ∆
f
G
°(CH
3
OH) –
∆
f
G
°(CO) = –134.20 – (–155.41) = 1.21 кДж⋅моль
–1 21210
exp
8.3145 500
p
K
⎛
⎞
=
−
⎜
⎟
⋅
⎝
⎠
= 6.09
⋅10
–3

Глава. Приложения химической термодинамики Пример 9-2.
Константа равновесия реакции г + г = 2NH
3(г)
равна K
p
= 1.64
⋅10
–4
при 400
°C. Какое общее давление необходимо приложить к эквимолярной смеси N
2
и H
2
, чтобы 10% N
2
превратилось в
NH
3
? Газы считать идеальными. Решение. Пусть прореагировало
α моль N
2
. Тогда г + г =
2NH
3(г)
Исходное количество
1 1 0 Равновесное количество
1
–
α
1
–
3
α
2
α (Всего 2
–
2
α) Равновесная мольная доля
1 2 2
− α
− α
1 3 2 2
− α
− α
2 2 2
α
− Следовательно,
K
x
=
(
)
(
) (
)
3 2
2 2
2 2
NH
3 3
N
H
4 2 2 1
1 3
x
x
x
α
− α
=
⋅
− α ⋅ − и
K
p
= K
x
⋅
p
–2
=
(
)
(
) (
)
2 2
3 2
4 2 2 1
1 3
p
α
− α
− α ⋅ − Подставляя
α = 0.1 в последнюю формулу, получаем
1.64
⋅10
–4
=
( ) ( )
( ) ( )
2 2
3 2
4 0.1 1.8 0.9 0.7
p
⋅
⋅
, откуда p = 50.6 бар. Пример 9-3.
Константа равновесия реакции г + г = CH
3
OH
(г)
при 500 K равна K
p
= 6.09
⋅10
–3
. Реакционная смесь, состоящая из 1 моль
CO, 2 моль H
2
и 1 моль инертного газа (N
2
) нагрета дои общего давления 100 бар. Рассчитайте состав равновесной смеси. Решение. Пусть прореагировало
α моль CO. Тогда
г)
+ г = CH
3
OH
(г)
Исходное количество
1 2 0 Равновесное количество
1
–
α
2
–
2
α
α Всего в равновесной смеси
3 – 2
α моль компонентов + 1 моль N
2
=
= 4 – 2
α моль Равновесная мольная доля
1 4 2
− α
− α
2 2 4 2
− α
− α
4 2
α
− α

Глава. Приложения химической термодинамики
154 Следовательно,
K
x
=
(
)
(
) (
)
2
CH OH
3 2
2
CO
H 2 4 2 1
2 2
x
x
x
α − α
=
⋅
− α ⋅
− α
,
K
p
= K
x
⋅
p
–2
=
(
)
(
) (
)
2 2
2 4 2 1
2 2
p
α − α
− α ⋅
− α Таким образом,
6.09
⋅10
–3
=
(
)
(
) (
) ( )
2 2
2 4 2 1
2 2 100
α − α
− α ⋅
− α Решая это уравнение, получаем
α = 0.732. Мольные доли веществ в равновесной смеси равны
CH OH
3
x
= 0.288,
CO
x
= 0.106,
H 2
x
= 0.212 и
N 2
x
= 0.394. Пример 9-4.
Для реакции г + г = 2NH
3(г)
при 298 Ка кДж
⋅моль
–1
. Оцените значение константы равновесия при 500 К. Решение. Стандартная мольная энтальпия реакции равна
∆
r
H
° = 2∆
f
H
°(NH
3
) = –92.2 кДж
⋅моль
–1
Согласно уравнению (б, o
r
2 1
1 2
1 1
ln ln
H
K
K
R
T
T
⎛
⎞
∆
=
+
−
⎜
⎟
⎝
⎠
=
= ln (6.0
⋅10 5
) +
1 1
1 92200 Дж моль 1
298 К КДж Кмоль –1.73, откуда K
2
= 0.18. Отметим, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается с ростом температуры, что согласуется с принципом Ле Шателье. ЗАДАЧИ Указание во всех задачах газы считать идеальными.
9-1. При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси г + C
(тв)
= 2CO
(г)
содержится 17% (по объему) CO
2
. Сколько процентов CO
2
будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм При каком давлении в газе будет содержаться 25% CO
2
?

Глава. Приложения химической термодинамики
155
9-2.
При 2000 °C и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциировано на водород и кислород. Рассчитайте константу равновесия реакции г = г + 1/2O
2(г)
при этих условиях.
9-3.
Константа равновесия реакции г + г = г + H
2(г)
при 500 °C равна K
p
= 5.5. Смесь, состоящую из 1 моль CO и 5 моль
H
2
O, нагрели до этой температуры. Рассчитайте мольную долю H
2
O в равновесной смеси.
9-4.
Константа равновесия реакции г = 2NO
2(г)
при 25 °C равна K
p
= 0.143. Рассчитайте давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, в который поместили 1 г N
2
O
4
при этой температуре Сосуд объемом 3 л, содержащий 1.79
⋅10
–2
моль I
2
, нагрели до
973 K. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0.49 атм. Считая газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 973 K для реакции г = г Для реакции г = г + Cl
2(г)
при 250 °C
∆
r
G° = –2508 Дж
⋅моль
–1
. При каком общем давлении степень превращения PCl
5
в PCl
3
и Cl
2
при 250
°C составит 30%?
9-7.
Для реакции г = г + I
2(г)
константа равновесия K
p
= 1.83
⋅10
–2
при 698.6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой температуры 10 г I
2
и 0.2 г H
2
в трехлитровом сосуде Чему равны парциальные давления H
2
, I
2
и HI?
9-8.
Сосуд объемом 1 л, содержащий 0.341 моль PCl
5
и 0.233 моль N
2
, нагрели до 250 °C. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось равно 29.33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 250 °C для протекающей в сосуде реакции г = г + г

Глава. Приложения химической термодинамики
156
9-9.
Константа равновесия реакции г + г = CH
3
OH
(г)
при 500 K равна K
p
= 6.09
⋅10
–3
. Рассчитайте общее давление, необходимое для получения метанола с 90% выходом, если CO и H
2
взяты в соотношении При 25 °C
∆
f
G
°(NH
3
) = –16.5 кДж
⋅моль
–1
. Рассчитайте
∆
r
G реакции образования NH
3
при парциальных давлениях N
2
, H
2
и NH
3
, равных
3 атм, 1 атм и 4 атм соответственно. В какую сторону реакция будет идти самопроизвольно при этих условиях
9-11.
Система, в которой протекает экзотермическая реакция г + г = г, находится в равновесии при 500 K и 10 бар. Если газы идеальные, как повлияют на выход метанола следующие факторы а) повышение T; б) повышение p; в) добавление инертного газа при V = const; г) добавление инертного газа при p = const; д) добавление H
2
при p = const?
9-12.
Константа равновесия газофазной реакции изомеризации борнеола
(C
10
H
17
OH) в изоборнеол равна 0.106 при 503 K. Смесь 7.5 г борнеола и
14.0 г изоборнеола поместили в сосуд объемом 5 ли выдерживали при
503 K до достижения равновесия. Рассчитайте мольные доли и массы борнеола и изоборнеола в равновесной смеси.
9-13.
Равновесие в реакции г = г + Cl
2(г)
устанавливается при 227 °C и общем давлении 1.0 бар, когда парциальное давление NOCl равно 0.64 бар (изначально присутствовал только
NOCl). Рассчитайте
∆
r
G
° этой реакции. При каком общем давлении парциальное давление Cl
2
будет равно 0.10 бар
9-14.
Рассчитайте общее давление, которое необходимо приложить к смеси 3 частей H
2
и 1 части N
2
, чтобы получить равновесную смесь, содержащую по объему при 400 °C. Константа равновесия для реакции г + г = 2NH
3(г)
при 400 °C равна K = 1.60
⋅10
–4
9-15.
При 250 °C и общем давлении 1 атм PCl
5
диссоциирован на 80% по реакции г = г + г

Глава. Приложения химической термодинамики Чему будет равна степень диссоциации PCl
5
, если в систему добавить, чтобы парциальное давление азота было равно 0.9 атм Общее давление поддерживается равным 1 атм.
9-16.
При 2000 °C для реакции г + г = г = 2.5
⋅10
–3
. В равновесной смеси N
2
, O
2
, NO и инертного газа при общем давлении 1 бар содержится 80% (по объему) N
2
и 16% O
2
. Сколько процентов по объему составляет NO? Чему равно парциальное давление инертного газа
9-17.
При нагревании 1 моль ClF
3
(газ) в объеме 2.00 л до 300 С разложению на простые вещества подверглось 0.1% препарата. Справочные данные для составляющих веществ приведены в таблице
ClF
3
Cl
2
F
2
298
So , Дж
⋅моль
–1
⋅К
–1 282.0 223.0 202.7
C
p
, Дж
⋅моль
–1
⋅К
–1 60.1 33.9 31.3 Теплоемкость C
p
для всех веществ не зависит от температуры вин- тервале 298 – 800 К. Заполните следующую таблицу для реакции г = г + г Температура
K
p
∆
r
H
°
∆
r
S
°
∆
r
G
°
25 С
300 С Какой объем сосуда надо выбрать, чтобы при температуре 300 С разложилось 0.5% хлорида фтора Какая часть ClF
3
разложится при 500 С
9-18.
Используя справочные данные, рассчитайте термодинамические свойства (изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) реакции синтеза аммиака при 298.15, 800, 1300 К и стандартном давлении. Определите мольную долю аммиака при температурах 298.15, 800 и
1300 К и давлении 1 бар, 10 бар, если реагенты смешаны в стехиометрических количествах. Охарактеризуйте влияние температуры и давления на выход продукта. Вещество
∆
f
H
°, кДж⋅моль
–1
S
°, Дж⋅моль
–1
⋅К
–1
N
2(г)
0 191.6 г –45.9 192.8 г 0 130.7

Глава. Приложения химической термодинамики
158 Коэффициенты полиномиальных зависимостей C
p
(T) = a + bT + + c T
2
,
S (T) = d + eT + fT
2 приведены в таблице Вещество
a,
Дж
⋅моль
–1
⋅К
–1
b,
Дж
⋅моль
–1
⋅К
–2
c,
Дж
⋅моль
–1
⋅К
–3
d,
Дж
⋅моль
–1
⋅К
–1
e,
Дж
⋅моль
–1
⋅К
–2
f,
Дж
⋅моль
–1
⋅К
–3
N
2(г)
27.3 5.2
⋅10
–3
–1.7
⋅10
–9 170.5 8.1
⋅10
–2
г 24.2 4.0
⋅10
–2
–8.2
⋅10
–6 163.8 1.1
⋅10
–1
г 28.9
–5.8
⋅10
–4 1.9
⋅10
–6 109.8 8.1
⋅10
–2
–2.4
⋅10
–5
9-19.
При исследовании газофазной реакции 2A + B
→ 3C + 2D обнаружили, что если смешать 1.00 моль A, 2.00 моль B и 1.00 моль D, тов равновесной смеси при 25
°C и общем давлении 1 бар будет находиться
0.90 моль C. Рассчитайте мольную долю каждого составляющего при равновесии, константу равновесия и
∆
r
G
°.
9-20.
При исследовании газофазной реакции A + B
→ C + 2D обнаружили, что если смешать 2.00 моль A, 1.00 моль B и 3.00 моль D, тов равновесной смеси при 25
°C и общем давлении 1 бар будет находиться
0.79 моль C. Рассчитайте мольную долю каждого составляющего при равновесии, константу равновесия и
∆
r
G
°.
9-21.
Получите выражение для стандартной энергии Гиббса реакции при температуре T ' через ее значение при другой температуре T и коэффициенты и с полиномиальной зависимости мольной теплоемкости Рассчитайте стандартную энтальпию реакции, для которой константа равновесия а) увеличивается в 2 раза б) уменьшается в 2 раза при изменении температуры от 298 К до 308 К.
9-23.
Оксид ртути диссоциирует по реакции
2HgO
(тв)
= г + O
2(г)
При 420 °C давление газов равно 5.16
⋅10 4
Па, а при 450 °C 10.8
⋅10 4
Па. Рассчитайте константы равновесия при этих температурах и энтальпию диссоциации на моль HgO.
9-24.
Для реакции
Ag
2
CO
3(тв)
= Ag
2
O
(тв)
+ CO
2(г)
получены следующие данные по зависимости константы равновесия от температуры
T,
K
350 400 450 500
K
p
3.98
⋅10
–4 1.41
⋅10
–2 1.86
⋅10
–1 1.48

Глава. Приложения химической термодинамики Определите стандартную энтальпию реакции в этом температурном интервале.
9-25.
Зависимость константы равновесия реакции г = г + C
4
H
8(г)
от температуры между 300 К и 600 К описывается уравнением ln K = –1.04 –1088 /T + 1.51
⋅10 5
Рассчитайте
∆
r
G
°, ∆
r
H
° и ∆
r
S
° при 400 К.
9-26.
При диссоциации NH
4
Cl при 427 С давление пара составляет
608 кПа, но при увеличении температуры до 459 С оно возрастает до
1115 кПа. Рассчитайте а) константу равновесия б) стандартную энергию Гиббса реакции в) стандартную энтальпию г) стандартную энтропию реакции диссоциации (все функции – при
427 С. Примите, что пар ведет себя как идеальный газа и ∆
r
S
° не зависят от температуры в указанном интервале.
9-27.
Рассчитайте константу равновесия реакции г + г г, если известно, что при получении жидкого формальдегида
∆
r
G
° =
= +28.95 кДж
⋅моль
–1
при 298 K, а давление пара формальдегида при этой температуре равно 1500 Торр.
9-28.
Константа равновесия синтеза АТФ по уравнению
АДФ
3–
+ HPO
4 2–
+ H
+
= АТФ + H
2
O при 25 С равна 41. Рассчитайте
∆G реакции гидролиза АТФ при стандартных условиях и при концентрациях ионов, близких к нормальным физиологическим значениям [АДФ
3–
] = [HPO
4 2–
] = АТФ =
= 10
–4
моль
⋅л
–1
, pH = 7. В нейтральной среде изменение энергии Гиббса при молочнокислом брожении равно –218 кДж
⋅моль
–1
, а при полном окислении глюкозы –2880 кДж
⋅моль
–1
. Сколько молекул АТФ может быть синтезировано за счет энергии, запасенной водной молекуле глюкозы, в аэробных и анаэробных клетках
9-29.
Используя величины стандартных энергий Гиббса (различных метаболических реакций, рассчитайте соответствующие значения
∆
r
G
°' и' при стандартных состояниях компонентов, принятых в физической химии и биохимии.

Глава. Приложения химической термодинамики
160
№ Реакция
∆
r
G
°,
ккал
⋅моль
–1
гликолиз и спиртовое брожение
1 Гликоген + HPO
4 2–
→ глюкозо–1–Ф
2–
+ H
2
O +
0.55 2 Глюкоза + АТФ глюкозо–6–Ф
2–
+ АДФ
3–
+ Н +
3.9 3 Гликоген (одна единица глюкозы) + НО
→ 2 лактат + 2 Н –32.2 4 Ацетальдегид + НАД-Н + Н этанол + НАД –14.90 цикл лимонной кислоты
5
Оксалоацетат
2–
+ ацетил-КоА + НО
→ цитрат + КоА + Н 6
Изоцитрат
3–
+ 1/2 O
2
+ Н α–кетоглутарат
2–
+ НО + CO
2
–3.9 7
Фумарат
2–
+ НО
→ малат
2–
–0.88 другие реакции
8 1/2
Бутират
–
+ 1/2 O
2
+ КоА + 1/2 Н ацетил–КоА + НО –42.5 9
Пируват
–
+ O
2
+ Н 3 CO
2
+ НО –282.84
9-30.
Рассчитайте
∆
r
G реакции оксигенирования гемоглобина
Hb
(aq)
+ O
2(aq)
= HbO
2(aq)
, в растворе, насыщенном кислородом. Константа равновесия K
a
реакции водного раствора Hb с газообразным кислородом (p
O2
= 1 атм) при
19 С равна 85.5.
9-31.
Для реакции оксигенирования
Hr
(aq)
+ газ = HrO
2(aq)
, где Hr – гемеритрин (кислородпереносящий пигмент Golfingia gouldii), константы равновесия имеют следующие значения
t
, С
K
a
0 9120 25 380 Найдите стандартную теплоту оксигенирования
∆
r
H
° и изменение энтропии
∆
r
S
° для этой реакции при 25 С.
9-32.
Рассчитайте степень насыщения миоглобина кислородом
2 2
(MbO )
(MbO )
(Mb)
n
s
n
n
=
+
, при p(O
2
) = 30 Торр, если стандартная энергия Гиббса реакции оксиге- нирования Mb + O
2
= MbO
2
при 310 К равна –12.95 кДж
⋅моль
–1
9-33.
Рассчитайте и сравните результаты определения теплоты реакции изомеризации глюкозы в фруктозу при T = 321.15 К, полученные методами хроматографии и микрокалориметрии.

Глава. Приложения химической термодинамики Результаты хроматографических исследований Результаты
микрокалориметрических исследований Т, К
К
a
Т, К
∆
r
H
°, кДж
⋅моль
–1 298.15 0.866 298.15 2.755 306.15 0.892 313.25 4.007 331.85 1.004 331.85 5.213 344.15 1.094 344.15 6.343
9-34.
При 50 С количество нативной формы рибофлавина враз превышает количество денатурированной, а при 80 Св раз. Рассчитайте а) энтальпию реакции денатурации рибофлавина б) равновесный состав смеси при 70 СВ красных кровяных тельцах концентрации Ф, AДФ
3–
и
HPO
4 2– равны 2.25 ммоль
⋅л
–1
, 0.25 ммоль
⋅л
–1
и 1.65 ммоль
⋅л
–1
соответственно. Рассчитайте значение
∆
r
G реакции АТФ + H
2
O = AДФ
3–
+ HPO
4 2–
+ H
+
, протекающей в красных кровяных тельцах при 25 °C и pH = 7, если
∆
r
G°
′= –30.5 кДж⋅моль
–1
9-36.
Рассчитайте значение константы равновесия реакции глюкоза + HPO
4 2–
= глюкозо-6-фосфат
2–
+ H
2
O, если
∆
r
G°
′= +13.8 кДж⋅моль
–1
. Используя данные предыдущей задачи, оцените, чему равно отношение концентраций глюкозо-6-фосфата и глюкозы в красных кровяных тельцах в условиях химического равновесия при 25 °C и pH = 7.
9-37.
В клетке при 25 °C и pH = 7 протекает реакция пируват + NADH + H
+
= лактат + Рассчитайте значение
∆
r
G для приведенной выше реакции, если концентрации веществ в живой клетке равны пируват – 380 мкмоль
⋅л
–1
, NADH – 50 мкмоль
⋅л
–1
, лактат – 3700 мкмоль
⋅л
–1
, NAD
+
– 540 мкмоль
⋅л
–1
Стандартная энергия Гиббса реакции при pH = 7:
∆
r
G°
′= –25.1 кДж⋅моль
–1
В какую сторону будет смещено равновесие при указанных условиях Глава. Приложения химической термодинамики
162