Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28

• Название: Первый закон термодинамики. 28
• Анкор: Основы физической химии_Ерёмин.pdf
• Дата: 02.04.2018
• Размер: 4.51 Mb.
• Имя файла: Основы физической химии_Ерёмин.pdf
• Тип: Закон; #17527
• страница: 11 из 35

§ 11. Термодинамика растворов электролитов Электролитами называют вещества или системы, содержащие в заметных количествах ионы и обладающие ионной проводимостью. Соответственно, различают твердые электролиты, расплавы и растворы электролитов. В более узком смысле электролитами называют вещества, молекулы которых в растворе способны распадаться на ионы в результате процесса электролитической диссоциации. Растворы электролитов также часто называют электролитами. По способности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Слабые электролиты в растворах диссоциированы лишь частично. Доля диссоциированных молекул электролита называется степенью диссоциации. Степень диссоциации
α электролита связана с константой диссоциации законом разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом
2 2
1 1
1
c
K
V
α
α
=
=
⋅
− α
− α
, где c – молярность электролита, V = 1/c – разведение (или разбавление) раствора, те. объем, в котором содержится 1 моль электролита. Поскольку при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами. Уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, если ввести поправочный изотонический коэффициент
Вант-Гоффа i, например
π = icRT или зам = iKm.
(11.1)
(11.2)
3 Электрохимия

Глава. Электрохимия
176 Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации
α электролита
i = 1 +
α(ν – 1), где
ν – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы. При термодинамическом описании растворов электролитов также, как и растворов неэлектролитов, используют метод активностей. Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность a: ln
RT
a
µ = µ +Активность a
i
выражается в виде произведения концентрации m
i
на коэффициент активности
γ
i
:
a
i
=
γ
i
Экспериментально активность электролитов можно определить также, как и активность неэлектролитов, из измерений коллигативных свойств растворов – давления пара, осмотического давления, температуры кипения и замерзания, а также из измерения ЭДС гальванического элемента (см. § 13). В растворах электролитов, как правило, наблюдаются более значительные отклонения от идеальности, чем в растворах неэлектролитов. Это объясняется наличием электростатических межионных взаимодействий. В растворе сильного электролита, образующего при диссоциации катионов и
ν
–
анионов,
ν
ν
A B
+
−
z z
ν A
ν B
+
−
+
−
+
, химический потенциал электролита складывается из химических потенциалов ионов
+ +
− −
µ = ν µ + ν µ Химические потенциалы ионов описываются выражениями
(
)
ln ln
RT a
RT
m
+
+
+
+
+ +
µ = µ +
= µ +
γ
o o
,
(
)
ln ln
RT a
RT
m
−
−
−
−
− −
µ = µ +
= µ +
γ
o o
, где o
+
µ
и o
−
µ
– стандартные химические потенциалы,
γ
+
и
γ
–
– коэффициенты активности катиона и аниона.
(11.3)
(11.4)
(11.5)
(11.6) а) б)

Глава. Электрохимия Подставляя (11.7) в (11.6), получаем
(
)
ln(
)
ln(
)
RT
a a
RT
a a
+
−
+
−
ν
ν
ν
ν
+ +
− −
+
−
+
−
µ = ν µ + ν µ +
= µ +
o o
o или ln(
)
RT
m m
+
−
+
−
ν
ν
ν
ν
+
−
+
−
µ = µ +
γ Экспериментально определить активности катиона a
+
и аниона невозможно, поэтому вводят понятие средней ионной активности a
±
:
(
)
1
a
a a
+
−
ν
ν
ν
±
+
−
=
, где
ν = ν
+
+ Аналогично определяют средний ионный коэффициент активности
γ
±
(
)
1
+
−
ν
ν
ν
±
+
−
γ = γ и среднюю ионную моляльность m
±
(
)
(
)
1 1
m
m m
m
+
−
+
−
ν
ν
ν
ν
ν
ν
±
+
−
+
−
=
=
ν ν
, где
m
m
m
+
−
+
−
=
=
ν
ν
– моляльность раствора электролита. Тогда a
m
±
± ±
= γ
, и уравнение (11.8) для химического потенциала электролита записывается в следующем виде
(
)
( )
ln ln
RT
m
RT
a
ν
ν
± ±
±
µ = µ +
γ
= µ +
o o
, и активность электролита равна
( ) (
)
(
)
a
a
m
m
+
−
ν
ν
ν
ν
ν
ν
±
± ±
±
+
−
=
= γ
= γ
ν Согласно эмпирическому правилу ионной силы, коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы I раствора
2 0.5
i i
i
I
m z
=
∑
, где z
i
– заряд иона (в единицах заряда протона, m
i
– его моляльная концентрация. Это правило справедливо при концентрациях до 0.01 моль
⋅кг
–1
и приближенно выполняется до 0.1 моль
⋅кг
–1
(11.8.а) б)
(11.9)
(11.10)
(11.11)
(11.12)
(11.14)

Глава. Электрохимия
178 Зависимости средних ионных коэффициентов активности
γ
±
от
I для некоторых сильных электролитов представлены на рис. 11.1. При высоких ионных силах значения среднего ионного коэффициента активности
γ
±
могут быть значительно больше единицы. Значения средних ионных коэффициентов активности для некоторых сильных электролитов в зависимости от концентрации приведены в Приложении табл. П. Рассчитать коэффициенты активности в разбавленных растворах сильных электролитов можно с помощью теории Дебая–Хюк- келя. Исходные положения этой теории таковы. Электролит в растворе полностью диссоциирован. Растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью
ε, изменение ε вблизи ионов не учитывается. Учитывается только электростатическое взаимодействие между ионами и не принимаются во внимание ион-дипольное взаимодействие, образование ассоциатов и т.п. Распределение ионов в растворе описывается моделью ионной атмосферы. Ионная атмосфера представляет собой некоторое усредненное распределение ионов, возникающее вокруг каждого иона называемого центральным) под влиянием двух факторов – электростатических взаимодействий, которые стремятся упорядочить ионы, и теплового движения, стремящегося расположить их хаотически. В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеет шаровую симметрию, а ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду центрального иона. Распределение заряда вокруг центрального иона описывается уравнением Пуассона, связывающим объемную плотность заряда с потенциалом на расстоянии r от центрального иона. Распределение ионов в растворе, возникающее под действием электростатических сил, описывается распределением Больцмана. Рис. 11.1
-1 0.5
I, (моль кг )
⋅
2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Зависимость средних ионных коэффициентов активности от
I
для некоторых сильных электролитов

Глава. Электрохимия Рассматриваются разбавленные растворы, для которых собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстоянием между ними, поэтому ионы считают заряженными материальными точками. Предполагается, что все отклонения раствора от идеальности обусловлены взаимодействием ионов с ионной атмосферой. С учетом вышеприведенных допущений получается уравнение первого приближения теории Дебая–Хюккеля, называемое также предельным законом Дебая–Хюккеля для среднего коэффициента активности lg
A z z
I
±
+ −
γ = −
, где z
+
и z
–
заряды катиона и аниона, I – ионная сила раствора, A – константа, зависящая от плотности
ρ и диэлектрической проницаемости ε растворителя и температуры
(
)
3/2 1/2 2
A
0 2
ln10 4
N
e
A
kT
⎛
⎞
πρ
=
⎜
⎟
⎜
⎟
πε Для водного раствора при 25
°C значение A равно 0.510 моль
–
1/2
⋅кг
1/2
. Для вычисления коэффициентов активности отдельных ионов используют (11.15) в виде
2
lg
i
i
Az
I
γ = Согласно уравнению (11.15), логарифм среднего коэффициента активности линейно зависит от I . Это соответствует начальным участкам кривых на рис. 11.1 при низких ионных силах раствора. Уравнение
(11.15) справедливо до ионной силы около 0.01 моль
⋅кг
–1
Учет конечного собственного размера ионов позволяет получить уравнение второго приближения теории Дебая–Хюккеля: lg
1
z z A I
B I
+ −
±
γ = −
+
, где параметр B, связанный с эффективным диаметром ионов в растворе, находят, добиваясь наилучшего совпадения уравнения с опытными данными. Соотношение (11.18) справедливо до ионной силы около
0.1 моль
⋅кг
–1
Приближенной формой соотношения (11.18) является уравнение
Гюнтельберга: lg
1
z z A I
I
+ −
±
γ = −
+
, в котором параметр В считается равным единице для всех электролитов. Это уравнение удобно тем, что не содержит эмпирических пара)
(11.16)
(11.17)
(11.18)
(11.19)

Глава. Электрохимия
180 метров и удовлетворительно описывает поведение многих электролитов до концентраций порядка 0.1 моль
⋅кг
–1
Для описания дальнейшего роста коэффициентов активности с увеличением концентрации раствора в уравнение (11.19) вводят слагаемое
CI (C – эмпирический параметр) и получают уравнение третьего приближения теории Дебая–Хюккеля: lg
1
z z A I
CI
B I
+ −
±
γ = При соответствующем подборе параметров B и C это уравнение позволяет описать экспериментальные данные по коэффициентам активности до ионной силы порядка 1 моль
⋅кг
–1
Уравнение Харнеда и Оуэна содержит дополнительное слагаемое
2
DI (D – эмпирический параметр) и имеет вид
2
lg
1
z z A I
CI
DI
B I
+ −
±
γ = Оно удовлетворительно описывает экспериментальные данные по коэффициентам активности до ионной силы порядка нескольких моль
⋅кг
–1
ПРИМЕРЫ Пример 11-1. Рассчитайте активность электролита a и среднюю ионную активность a
±
в 0.1 m растворе CaCl
2
при 25
°C, если средний ионный коэффициент активности
γ
±
= 0.518. Решение.
(
)
(
)
1 1
a
m
m m
m
+
−
+
−
ν
ν
ν
ν
ν
ν
±
±
±
±
+
−
±
+
−
= γ
= γ
= γ
ν ν
, где
ν = ν
+
+
ν
–
a
±
= 0.518
⋅0.1⋅(1 1
⋅2 2
)
1/3
= 8.223
⋅10
–2
a(CaCl
2
) = (a
±
)
ν
= Ответ Пример 11-2. Рассчитайте моляльность раствора Na
2
SO
4
, имеющего ионную силу 0.24 моль
⋅кг
–1
Решение.
(
)
2 2
1 1 2 2 0.5
I
m z
m z
=
+
, где m
1
и m
2
– моляльности катиона и аниона соли, равные соответственно, где m – моляльность раствора Na
2
SO
4
(11.20)
(11.21)

Глава. Электрохимия Отсюда
0.24 = 0.5 (2m
⋅1 2
+ m
⋅2 2
)
m = 0.08 моль
⋅кг
–1
О т в е т . m = 0.08 моль
⋅кг
–1
Пример 11-3. Растворимость AgCl вводе при 25
°C равна
1.33
⋅10
–5
моль
⋅кг
–1
. Рассчитайте а) стандартную энергию Гиббса для реакции
AgCl
(тв)
= Ag
+
(aq)
+ Cl
–
(aq)
; б) растворимость AgCl в 0.01 моль
⋅кг
–1
водном растворе Решение. а) Константа равновесия для реакции
AgCl
(тв)
= Ag
+
(aq)
+ равна
K = a(Ag
+
)
⋅a(Cl
–
)
⋅= Ионная сила раствора
I = m = 1.33
⋅10
–5
моль
⋅кг
–1
Тогда lg
γ
±
= –0.510
⋅(1.33⋅10
–5
)
0.5
, откуда
γ
±
= 0.996. Следовательно
K = 0.996 2
⋅(1.33⋅10
–5
)
2
= Отсюда
∆G° = –RTlnK = +55.7 кДж⋅моль
–1
б) Ионная сила 0.01 моль
⋅кг
–1
раствора KNO
3
I = m = 0.01 моль
⋅кг
–1
Тогда lg
γ
±
= –0.510
⋅(0.01)
0.5
, откуда
γ
±
= 0.889.
m = K
0.5
/
γ
±
= (1.75
⋅10
–10
)
0.5
/ 0.889 = ЗАДАЧИ Водный раствор, содержащий 0.225 моль
⋅кг
–1
NaOH, замерзает при –0.667
°C. Определите кажущуюся степень диссоциации NaOH в этом растворе, если криоскопическая константа воды равна 1.86.

Глава. Электрохимия
182
11-2.
Осмотическое давление крови составляет 0.811 МПа. Какова должна быть концентрация раствора NaCl, чтобы он был изотоничен с кровью Примите степень диссоциации NaCl равной 0.950.
11-3.
Водные растворы сахарозы и KNO
3
изотоничны при концентрациях и 0.60 моль
⋅л
–1
соответственно. Найдите кажущуюся степень диссоциации KNO
3
в растворе.
11-4.
Выведите выражения для активностей NaCl, CaCl
2
, CuSO
4
и через их моляльности m и средние ионные коэффициенты активности
γ
±
11-5.
Средний ионный коэффициент активности 0.1 M водного раствора при 25
°C равен 0.796. Рассчитайте активность HCl в этом растворе.
11-6.
Средний ионный коэффициент активности 0.1 M водного раствора
H
2
SO
4
при 25
°C равен 0.265. Рассчитайте активность H
2
SO
4
в растворе.
11-7.
Рассчитайте активность электролита a и среднюю ионную активность в 0.2 m растворе AlCl
3
при 25
°C, если γ
±
= 0.305.
11-8.
Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0.10 моль
⋅кг
–1
KCl и 0.20 моль
⋅кг
–1
CuSO
4
11-9.
Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0.040 моль
⋅кг
–1
K
3
[Fe(CN)
6
], 0.030 моль
⋅кг
–1
KCl и 0.050 моль
⋅кг
–1
NaBr.
11-10.
Рассчитайте моляльность раствора Al(NO
3
)
3
, имеющего ионную силу 0.30 моль
⋅кг
–1
11-11.
Раствор NaNO
3
имеет ионную силу 0.30 моль·кг
–1
. Чему равна моляльность раствора Al
2
(SO
4
)
3
, имеющего такую же ионную силу
11-12.
Чему равна моляльность раствора Na
3
PO
4
, имеющего такую же ионную силу, как 0.36 моль
⋅кг
–1
раствор KCl?
11-13.
Рассчитайте массу Ca(NO
3
)
2
, которую нужно добавить к
0.150 моль
⋅кг
–1
раствору K NO
3
, содержащему 500 г воды, чтобы увеличить его ионную силу до 0.250 моль
⋅кг
–1
11-14.
Используя первое приближение теории Дебая–Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов K
+
, Al
3+
ив моль
⋅л
–1
растворе KAl(SO
4
)
2
при 25
°C.
11-15.
Используя первое приближение теории Дебая–Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов Ca
2+
, Cl
–
и средний ионный коэффициент активности в 0.002 моль
⋅л
–1
растворе CaCl
2
при 25
°C.
11-16.
Используя первое приближение теории Дебая–Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов Ca
2+
, SO
4 2–
и средний ионный коэффициент активности в 0.001 моль
⋅л
–1
растворе CaSO
4
при 25
°C.

Глава. Электрохимия
183
11-17.
Константа диссоциации уксусной кислоты при 25
°C равна
1.75
⋅10
–5
моль
⋅л
–1
. Используя первое приближение теории Дебая–
Хюккеля, рассчитайте степень диссоциации кислоты, если ее моляльность равна 0.100 моль
⋅кг
–1
11-18.
Средний ионный коэффициент активности в 0.500 моль
⋅кг
–1
водном растворе LaCl
3
при 25
°C равен 0.303. Какова ошибка в определении этой величины по первому приближению теории Дебая–Хюккеля?
11-19.
Растворимость Ag
2
CrO
4
вводе при 25
°C равна 8.00⋅10
–5
моль
⋅л
–1
, а в 0.04 моль
⋅л
–1
растворе NaNO
3 8.84
⋅10
–5
моль
⋅л
–1
. Рассчитайте средний ионный коэффициент активности Ag
2
CrO
4
в 0.04 моль
⋅л
–1
растворе
NaNO
3
11-20.
Растворимость AgCl вводе при 25
°C равна 1.33⋅10
–5
моль
⋅л
–1
Рассчитайте растворимость AgCl в 0.1 моль
⋅кг
–1
водном растворе KCl, в котором
γ
±
= 0.770.
§ 12. Электропроводность растворов электролитов Способность растворов электролитов проводить электрический ток обусловлена ионами, образующимися при диссоциации электролитов. Экспериментальное изучение электропроводности растворов (кондуктометрия) является одним из важных направлений физико-химиче- ского анализа и позволяет получать информацию о различных свойствах растворов – определять степени и константы диссоциации электролитов, растворимость труднорастворимых солей и т.п. Применяют также кондуктометрическое титрование, в котором точки эквивалентности определяют по изменению электропроводности раствора. Электропроводность
Κ раствора – величина, обратная его сопротивлению, где
ρ – удельное сопротивление S – площадь электродов l – расстояние между электродами
κ – удельная электропроводность (величина, обратная удельному сопротивлению. В системе СИ электропроводность имеет размерность сименс См = Ом. Удельной электропроводностью
κ (каппа) раствора называется электропроводность объема раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 м каждый, расположенными на расстоянии
1 м друг от друга. В системе СИ удельная электропроводность измеряется в Ом
–1
⋅м
–1
или См
⋅м
–1
. Используют также единицы Ом
–1
⋅см
–1
или См
⋅см
–1
(12.1)

Глава. Электрохимия
184 Из формулы (12.1) следует, что
1
l
l
S
R S
κ = Κ ⋅ = ⋅ . Таким образом, для определения
κ из измеренной величины сопротивления раствора необходимо знать площадь электродов и расстояние между ними. На практике эти величины не измеряют, а определяют так называемую константу ячейки k = l / S (размерность см. Константу ячейки определяют из измерения электропроводности растворов с точно известным значением
κ (обычно используют растворы KCl определенной концентрации. Зная константу ячейки, удельную электропроводность рассчитывают по формуле
k
k
R
κ = Κ ⋅ = . На кривых зависимости удельной электропроводности от концентрации обычно наблюдается максимум. С увеличением концентрации удельная электропроводность сначала растет, поскольку увеличивается количество ионов в растворе. При дальнейшем увеличении концентрации сильных электролитов межионное взаимодействие возрастает настолько сильно, что приводит к снижению скорости движения ионов и уменьшению удельной электропроводности раствора. В растворах слабых электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора уменьшается степень диссоциации, что также приводит к уменьшению удельной электропроводности (рис. 12.1). Молярная электропроводность
λ лямбда) связана с удельной электропроводностью соотношением
V
c
κ
λ = = κ ⋅ , где c – молярная концентрация (молярность) раствора, V = 1/c – разведение (или разбавление) раствора. В системе СИ молярную электропроводность измеряют в См
⋅м
2
⋅моль
–1
(12.2)
(12.3)
(12.4) смоль л 60 40 20 0
0 5
10 Рис. 12.1 Зависимость удельной электропроводности от концентрации для некоторых электролитов

Глава. Электрохимия Используют также понятие эквивалентной электропроводности
λ, которая получается, если в формуле (12.4) вместо молярной использовать эквивалентную концентрацию (нормальность. Эквивалентную электропроводность обычно измеряют в Ом
–1
⋅см
2
⋅г-экв
–1
; используют также единицы См
⋅м
2
⋅г-экв
–1
и См
⋅см
2
⋅г-экв
–1
. Молярная электропроводность равна произведению эквивалентной электропроводности на число эквивалентов водном моле вещества. Эквивалентной электропроводностью называется электропроводность объема раствора, содержащего 1 г-экв растворенного электролита и находящегося между параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Таким образом, между электродами при любой концентрации раствора находится 1 г-экв растворенного электролита, поэтому изменение эквивалентной электропроводности при изменении концентрации раствора обусловлено изменением степени диссоциации (для слабых электролитов) или межионными взаимодействиями (для сильных электролитов. Эквивалентная электропроводность растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (то есть при бесконечно малой концентрации) асимптотически приближается к предельному значению
λ
0
, которое называется предельной эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении, соответствующем отсутствию межионного взаимодействия. Для слабых электролитов предельного значения экспериментально достичь не удается (рис. 12.2). В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Коль-
рауша (закон квадратного корня
0
A c
λ = λ −
, где
λ и λ
0
– эквивалентная электропроводность раствора при концентрации и при бесконечном разведении, A – константа (приданной температуре) для данного электролита и растворителя.
(12.5)
0
200
400
600
800
1000
0
100
200
300
400
CH
3
COOH
CuSO
4
KCl
CaCl
2
(COOH)
2
KOH
H
2
SO
4
HCl
λ
, См
⋅см
2
⋅г
-эк в, л
⋅
г-экв
–1
Рис. 12.2 Зависимость эквивалентной электропроводности от разбавления
для некоторых электролитов

Глава. Электрохимия
186 Строя график зависимости
λ от c и экстраполируя ее на нулевую концентрацию, из отсекаемого на оси ординат отрезка можно установить значение
λ
0
. Для слабых электролитов такая экстраполяция невозможна из-за нелинейности получаемой зависимости. В растворах слабых электролитов
λ и λ
0
связаны со степенью диссоциации электролита уравнением Аррениуса
0
λ = Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом
2 2
1 1
1
c
K
V
α
α
=
=
⋅
− α
− α
, где K – константа диссоциации слабого электролита. Подставляя (12.6) в (а, получаем еще одну форму закона разведения Оствальда:
2 0
0
(
)
c
K
λ
=
λ λ − После преобразования получаем
( )
0 2
0 1
1
c
K
λ
=
+
λ Таким образом, строя график зависимости 1/
λ от λc, из наклона графика и отрезка, отсекаемого на оси ординат, можно установить значения и Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения v
i
мс иона в растворе пропорциональна напряженности приложенного электрического поля
E [В
⋅м
–1
]:
v
i
= u
i
E. Коэффициент пропорциональности u
i
размерность м
2
⋅с
–1
⋅В
–1
] называется абсолютной подвижностью иона. Произведение u
i
F (F – постоянная Фарадея) называется подвижностью иона
λ
i
размерность Ом
–1
⋅м
2
⋅кг-экв
–1
]:
λ
i
= u
i
F. Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается
λ
i
0
. Предельные подвижности некоторых ионов вводном растворе при 25 С приведены в приложении (табл. Паб) в)
(12.8)
(12.9)

Глава. Электрохимия Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов
0 0
0
+
−
λ = λ + λ . Физический смысл закона заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга. Для нахождения предельной подвижности отдельного иона необходимо знать вклад каждого вида ионов в общую электропроводность раствора. Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса t
i
иона. Для бинарного электролита
I
u
t
I
I
u
u
+
+
+
+
+
−
+
−
+
−
λ
=
=
=
+
+
λ + и
I
u
t
I
I
u
u
−
−
−
−
+
−
+
−
+
−
λ
=
=
=
+
+
λ + Если в растворе содержится несколько электролитов, то число переноса го иона равно
i
i
i
i
i
i
i
I
c
t
I
c
λ
=
=
λ
∑
∑
, причем по определению i
1
t
=
∑
. Зная числа переноса катиона и аниона, по уравнению (12.10) можно рассчитать предельную подвижность отдельного иона. Поскольку в общем случае подвижности катиона и аниона изменяются от концентрации неодинаково, то числа переноса зависят от концентрации раствора. Кроме того, числа переноса для одной и той же соли в разных растворителях различаются, что объясняется разной сольватацией катионов и анионов в разных растворителях. Существует ряд экспериментальных методов определения чисел переноса. В методе Гитторфа числа переноса определяют по изменению концентраций катионов и анионов в анодном и катодном пространствах электрохимической ячейки, вызванному пропусканием через раствор определенного количества электричества с помощью постоянного тока. В методе движущейся границы числа переноса определяют по перемещению границы между двумя растворами при пропускании постоянного электрического тока. Предельные подвижности ионов водорода и гидроксила вводных растворах в несколько раз превышают предельные подвижности других ионов (см. табл. П в приложении. Это явление объясняют особым эстафетным механизмом проводимости этих ионов. Согласно этому
(12.10) а) б) в)

Глава. Электрохимия
188 механизму, в кислой среде осуществляется перенос протона от иона гидроксония к соседней соответствующим образом ориентированной молекуле воды
H O H
H
+
O H
H
H O
H
H O Аналогичный перенос протона от молекулы воды к иону гидроксила происходит в щелочной среде
H O
H
+
O
H
+
O H
H
O
H Поскольку протон труднее отщепляется от молекулы воды, чем от иона гидроксония, подвижность иона гидроксила меньше, чем подвижность иона водорода. Простейшей моделью движения иона в растворе является движение заряженного шарика в однородной среде. Согласно закону Стокса, сила трения, действующая на шарообразную частицу с радиусом
r, движущуюся со скоростью
v в непрерывной среде с вязкостью
η, равна
F
тр
= 6
πηrv. Электрическая сила, вызывающая движение иона, равна произведению заряда иона
|z|e и напряженности электрического поля E:
F
эл
=
|z|eE. В стационарном состоянии, когда ион равномерно движется в растворе, эти две силы равны
|z|eE = 6πηrv. Отсюда скорость движения иона равна
6
z eE
v
r
=
πη
, ив соответствии си, предельная подвижность
λ
0
иона описывается формулой
0 6
z eF
r
λ По уравнению (12.16) можно из предельной подвижности иона рассчитать его радиус, который называют
стоксовским радиусом (r
St
). В таблице 12-1 сопоставлены кристаллографические и стоксовские радиусы для некоторых ионов вводном растворе.
(12.12)
(12.13)
(12.14)
(12.15)
(12.16)

Глава. Электрохимия Сопоставление кристаллографических и стоксовских радиусов Ион
r
cr
, Å
r
St
, Å Ион
R
cr
, Å
r
St
, Å
Li
+
0.60 2.51 Zn
2+
0.75 3.25
Na
+
1.02 1.84 Al
3+
0.53 4.38
K
+
1.38 1.25 Cl
–
1.81 1.21
Rb
+
1.49 1.18 Br
–
1.96 1.18
Mg
2+
0.72 3.47
I
–
2.20 1.17 Как видно из таблицы, для небольших и сильно заряженных ионов стоксовские радиусы существенно превосходят кристаллографические. Это можно объяснить тем, что эти ионы вводном растворе обладают большой гидратной оболочкой. Соответственно, разность объемов гидратированного и негидратированного ионов равна объему гидратной оболочки, и из нее можно рассчитать число связанных ионом молекул воды, то есть число гидратации иона. В тоже время, из таблицы 12-1 видно, что для остальных ионов стоксовские радиусы оказываются меньше кристаллографических. Такое расхождение объясняется тем, что закон Стокса для описания движения иона в растворе строго неприменим, поскольку размеры иона сопоставимы с размерами молекул растворителя, и его можно считать однородной средой лишь приближенно. Тем не менее, хотя уравнение (12.16) не является строгим, оно полезно для приближенных расчетов. Электропроводность растворов электролитов увеличивается с повышением температуры. Предельная подвижность большинства ионов вводном растворе при
100 Св раз выше, чем при
0 С. (рис. 12.3). Такая зависимость в основном обусловлена уменьшением вязкости воды при повышении температуры. Если считать, что радиус гидратированного иона не зависит от температуры, то из уравнения
(12.16) следует правило Вальдена–Писаржевского, согласно которому при любой температуре
0
const
6
z eF
r
λ η Таблица 12-1
(12.17)
250 200 150 100 50 0
0 20 40 60 80 100
t, °C
SO
4 Рис. 12.3 Зависимость предельной подвижности некоторых ионов от температуры

Глава. Электрохимия
190 Соотношение (12.17) выполняется в широком интервале температур только для небольшого числа ионов, что обусловлено как нестрогостью закона Стокса, таки изменением радиуса гидратированных ионов при изменении температуры. В целом при повышении температуры произведение уменьшается, но это уменьшение в интервале от 0 С до
100 Сне превышает 25%. При постоянной температуре, согласно соотношению (12.17), произведение для одного итого же иона в разных растворителях должно оставаться постоянным. Это соотношение приближенно выполняется только для больших и слабо сольватированных ионов, поскольку в общем случае сольватация ионов в разных растворителях различна. Теоретически описать электропроводность разбавленных растворов сильных электролитов позволила теория Дебая–Хюккеля–Онсагера. Отличие
λ отв растворах сильных электролитов объясняется ме- жионными взаимодействиями. Согласно теории Дебая–Хюккеля (см.
§ 11), каждый ион в растворе окружен ионной атмосферой. Существованием ионной атмосферы обусловлены два эффекта, которые вызывают замедление движения ионов в растворе – электрофоретический и релаксационный. Электрофоретический эффект вызывается тем, что под действием электрического поля центральный ион и окружающая его ионная атмосфера движутся в противоположные стороны. Таким образом, ион перемещается не в неподвижной среде, а в потоке ионов, движущихся ему навстречу. При движении ион смещается из центра своей ионной атмосферы, в результате чего нарушается ее симметрия, и плотность заряда позади иона оказывается больше, чем впереди него. В результате на центральный ион действует возвращающая сила, замедляющая его движение. Этот эффект называется релаксационным, или эффектом асимметрии ионной атмосферы. Учет обоих эффектов приводит к уравнению Дебая–Хюккеля–
Онсагера:
0 0
(
)
A B
c
λ = λ −
+ λ
, где
A и B – коэффициенты, описывающие соответственно электрофоретический и релаксационный эффекты и зависящие от температуры, вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя, а также от зарядов ионов электролита. Уравнение (12.18) по форме аналогично эмпирическому уравнению
Кольрауша (12.5) и, таким образом, дает его теоретическое обоснование. Уравнение (12.18) согласуется с опытными данными в разбавленных растворах при концентрациях до 0.001 моль
⋅л
–1
Если к раствору электролита приложить постоянное электрическое поле высокой напряженности (порядка 10 7
В
⋅м
–1
), то ионы в растворе движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает сфор-
(12.18)

Глава. Электрохимия
191
мироваться, в результате чего исчезают оба эффекта торможения – релаксационный и электрофоретический, и электропроводность раствора стремится к предельному значению
λ
0
. Это явление называется эффектом Вина. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее, что объясняется увеличением степени диссоциации слабого электролита под действием электрического поля. Под действием переменного электрического поля достаточно высокой частоты ион не успевает сместиться на заметное расстояние от центра своей ионной атмосферы, поэтому ее симметрия сохраняется, в результате чего исчезает релаксационный эффект, что приводит к возрастанию электропроводности раствора. Это явление называется эффектом Дебая–Фалькенхагена. В тоже время из-за наличия ионной атмосферы электрофоретический эффект сохраняется. ПРИМЕРЫ Пример 12-1. Удельная электропроводность 0.135 моль
⋅л
–1
раствора пропионовой кислоты C
2
H
5
COOH равна 4.79
⋅10
–2
См
⋅м
–1
. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и pH раствора, если предельные подвижности H
+
и равны 349.8 См
⋅см
2
⋅моль
–1 и 37.2 См
⋅см
2
⋅моль
–1
соответственно. Решение.
λ
0
= 349.8 + 37.2 = 387.0 См
⋅см
2
⋅моль
–1 2
1 1
4.79 10 См ммоль л = =
⋅
= 3.55 См
⋅см
2
⋅моль
–1
α = λ/λ
0
= 3.55/387.0 = 0.009.
2 2
0.009 0.135 1
1 0.009
c
K
α
⋅
=
=
− α
−
= 1.15
⋅10
–5
(моль
⋅л
–1
).
[H
+
] =
α⋅c = 1.24⋅10
–3
(моль
⋅л
–1
). pH = –lg[H
+
] = 2.91. Ответ См⋅см
2
⋅моль
–1
;
α = 0.009; K = 1.15⋅10
–5
моль
⋅л
–1
; pH = 2.91. Пример 12-2. Удельная электропроводность насыщенного раствора
BaCO
3
вводе при 18 °C равна 2.540
⋅10
–3
См
⋅м
–1
. Удельная электропроводность воды 4.5
⋅10
–5
См
⋅м
–1
. Подвижности ионов Ba
2+
и CO
3 2–
при
18 °C равны соответственно 55 и 66 См
⋅см
2
⋅г-экв
–1
. Рассчитайте растворимость вводе при 18 °C в моль
⋅л
–1
, считая соль полностью дис- социированной, а подвижности ионов равными подвижностям при бесконечном разведении.

Глава. Электрохимия
192 Решение.
κ(BaCO
3
) =
κ(р-ра) – κ(H
2
O) = 2.540
⋅10
–3
– 4.5
⋅10
–5
= 2.495
⋅10
–3
См
⋅м
–1
λ
0
(BaCO
3
) =
λ
0
(Ba
2+
) +
λ
0
(CO
3 2–
) =
= 55 + 66 = 121 См
⋅см
2
⋅г-экв
–1
= 1.21
⋅10
–2
См
⋅м
2
⋅г-экв
–1 3
1 0
2 1
2.495 10 См м
1.21См м г-экв
c
−
−
−
κ
⋅
⋅
=
=
λ
⋅
⋅
= 0.206 г-экв
⋅м
–3
= 1.03
⋅10
–4
моль
⋅л
–1
О т в е т . c = 1.03
⋅10
–4
моль
⋅л
–1
Пример 12-3. Удельная электропроводность раствора Mg(NO
3
)
2
с массовой долей 5% при 18 °C равна 4.38 См
⋅м
–1
, а его плотность –
1.038 г
⋅см
–3
. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов
Mg
2+
и NO
3
–
при 18 °C равны соответственно 44.6 и 62.6 См
⋅см
2
⋅г-экв
–1
Решение.
(
)
3 2 3
1
Mg NO
0.05 1.038 г см г моль ⋅ ρ
⋅
⋅
=
=
⋅
= 0.35 моль
⋅л
–1
= 0.70 г-экв
⋅л
–1 1
1 4.38 См м г-экв л = =
⋅
= 62.5 См
⋅см
2
⋅г-экв
–1
λ
0
= 44.6 + 62.6 = 107.2 См
⋅см
2
⋅г-экв
–1
α = λ/λ
0
= 62.5/107.2 = 0.583. Ответ См⋅см
2
⋅г-экв
–1
,
α = 0.583. Пример 12-4. В таблице приведены результаты измерения скорости движения молекул сывороточного альбумина быка (САБ) в электрическом поле при различных значениях pH раствора (отрицательные значения скорости соответствуют изменению направления движения частиц под действием поля. Используя эти данные, определите изоэлектрическую точку САБ. pH 4.20 4.56 5.20 5.65 6.30
v, мкм
⋅с
–1 0.50 0.18 –0.25 –0.60
–0.95 Решение Электрическое полене влияет на движение нейтральных частиц. Изменение скорости движения молекул САБ при изменении кислотности раствора свидетельствует о том, что в растворе образуются ионные формы САБ. Изоэлектрической точке отвечает нулевой суммарный заряд белка, поэтому для определения этой точки надо найти значение pH, при котором скорость
v равна нулю. Строим график зависимости) и находим pH(v = 0) = 4.8.

Глава. Электрохимия
193
4 5
6 7
1 0
-1
v ЗАДАЧИ. Рассчитайте удельную электропроводность абсолютно чистой воды при 25 °C. Ионное произведение воды при 25 °C равно 1.00
⋅10
–14
12-2.
Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO
3
и AgNO
3
при 25 °C равна соответственно 149.9,
145.0 и 133.4 См
⋅см
2
⋅моль
–1
. Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgCl при 25 °C?
12-3.
Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных растворов соляной кислоты, хлорида натрия и ацетата натрия при 25 °C равна соответственно 425.0, 128.1 и 91.0 См
⋅см
2
⋅моль
–1
. Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора уксусной кислоты при 25 °C?
12-4.
Удельная электропроводность 4% водного раствора H
2
SO
4
при
18 °C равна 0.168 См
⋅см
–1
, плотность раствора – 1.026 г
⋅см
–3
. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора.
12-5.
Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl вводе при 25 °C равна 2.28
⋅10
–4
См
⋅м
–1
, а удельная электропроводность воды
1.16
⋅10
–4
См
⋅м
–1
. Рассчитайте растворимость AgCl вводе при 25 °C в моль·
л
–1
12-6.
Какую долю общего тока переносит ион Li
+
вводном растворе
LiBr при 25 °C?
12-7.
Рассчитайте число переноса H
+
в растворе HCl с концентрацией
1
⋅10
–3
моль
⋅л
–1
. Каково будет число переноса H
+
, если к этому раствору добавить NaCl, чтобы его концентрация была равна 1.0 моль
⋅л
–1
?
12-8.
Рассчитайте скорость движения иона Rb
+
вводном растворе при
25 °C, если разность потенциалов 35 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 0.8 см друг от друга.
12-9.
Рассчитайте скорость движения иона Na
+
вводном растворе при
25 °C, если разность потенциалов 10 В приложена к электродам, нахо-

Глава. Электрохимия
194
дящимся на расстоянии 1 см друг от друга. Сколько времени понадобится иону, чтобы пройти расстояние от одного электрода до другого
12-10.
Удельная электропроводность водного раствора KI равна
89.00 См·м
–1
, а раствора KCl той же концентрации – 186.53 См
⋅м
–1
Удельная электропроводность раствора, содержащего обе соли, равна
98.45 См
⋅м
–1
. Рассчитайте долю KCl в растворе.
12-11.
Эквивалентная электропроводность водного раствора сильного электролита при 25 °C равна 109.9
См
⋅см
2
⋅моль
–1
при концентрации
6.2
⋅10
–3
моль
⋅л
–1
и 106.1 См
⋅см
2
⋅моль
–1
при концентрации 1.5
⋅10
–2
моль
⋅л
–1
Какова эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении Эквивалентная электропроводность водного раствора слабой одноосновной кислоты при 25 °C равна 16.0 См
⋅см
2
⋅моль
–1
при концентрации моль
⋅л
–1
и 48.4 См
⋅см
2
⋅моль
–1
при концентрации
1.0
⋅10
–3
моль
⋅л
–1
. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разбавлении и константу диссоциации кислоты Рассчитайте радиус иона N(CH
3
)
4
+
по закону Стокса из его предельной подвижности вводном растворе при 25 °C. Вязкость воды при
25 °C равна 8.91
⋅10
–4
Пас. Оцените предельную подвижность этого иона в глицерине, вязкость которого равна 1.49 Пас.
12-14.
Оцените предельную подвижность иона K
+
в формамиде и ме- тилацетате, если вязкость формамида враз больше, а вязкость ме- тилацетата враз меньше, чем вязкость воды.
12-15.
Рассчитайте удельную электропроводность 1.0
⋅10
–2
M водного раствора NaCl при 25 °C, считая, что подвижности ионов при этой концентрации равны их предельным подвижностям. Через слой раствора длиной 1 см, заключенный между электродами площадью 1 см, пропускают ток силой 1 мА. Какое расстояние пройдут ионы Na
+
и Cl
–
за
10 минут
12-16.
Рассчитайте эффективный радиус иона Li
+
при 25 °C из его предельной подвижности, используя закон Стокса. Рассчитайте приблизительное число молекул воды, входящих в гидратную оболочку иона Кристаллографический радиус иона Li
+
равен 60 пм. Вязкость воды при
25 °C равна 8.91
⋅10
–4
Пас. Собственный объем молекулы воды оцените из параметров уравнения Ван-дер-Ваальса. Константа диссоциации гидроксида аммония равна
1.79
⋅10
–5
моль
⋅л
–1
. Рассчитайте концентрацию NH
4
OH, при которой степень диссоциации равна 0.01, и эквивалентную электропроводность раствора при этой концентрации.

Глава. Электрохимия
195
12-18.
Эквивалентная электропроводность 1.59
⋅10
–4
моль
⋅л
–1
раствора уксусной кислоты при 25 °C равна 12.77 См
⋅см
2
⋅моль
–1
. Рассчитайте константу диссоциации кислоты и pH раствора.
12-19.
Константа диссоциации масляной кислоты C
3
H
7
COOH равна
1.74
⋅10
–5
. Эквивалентная электропроводность раствора при разведении
1024 л
⋅моль
–1
равна 41.3 См
⋅см
2
⋅моль
–1
. Рассчитайте степень диссоциации кислоты и концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разведении Эквивалентная электропроводность раствора гидроксида этиламмония C
2
H
5
NH
3
OH при бесконечном разведении равна
232.6 См
⋅см
2
⋅моль
–1
. Рассчитайте константу диссоциации гидроксида этиламмония, эквивалентную электропроводность раствора, степень диссоциации и концентрацию ионов гидроксила в растворе при разведении л
⋅моль
–1
, если удельная электропроводность раствора приданном разведении равна 1.312
⋅10
–3
См
⋅см
–1