Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
§ 20. Влияние температуры на скорость химических реакций Скорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры, т.к. при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения – правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса. Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 292 Скорость реакции (20.4) определяется концентрацией активных молекул В условиях равновесия между A и A* эту концентрацию можно выразить через константу равновесия [A*] = K c [A]. Подставляя (20.6) в (20.5), получаем, что эффективная константа скорости k в кинетическом уравнении r = k [A] равна k = С учетом того, что k 2 – величина постоянная, температурная зависимость константы скорости определяется уравнением изохоры Вант- Гоффа для константы равновесия 2 ln ln c d K d k U dT dT RT ∆ = = , где ∆U – тепловой эффект реакции активации A → A* при постоянном объеме, который и называют энергией активации. Интегрируя (20.8) и обозначая ∆U = E A , получаем уравнение Аррениуса. Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах. Из уравнения Аррениуса следует 1 2 2 A 2 1 1 ln R T T k E T T k ⋅ Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах. Для этого уравнение (20.2) записывают в логарифмической форме A ln и представляют зависимость константы скорости от температуры в координатах ln k – 1/T. Тангенс угла наклона полученной прямой равен – E A / R (рис. 20.1). Если кинетическое уравнение) неизвестно, то измерить константу скорости нельзя. Вместо нее измеряют другие, связанные с ней величины, например начальные (20.5) (20.6) (20.7) (20.8) (20.9) (20.10) Рис. 20.1 lnk tg = Экспериментальное определение энергии активации ( ) ( ) dx k T f x dt = , где x – степень превращения, f(x) – неизвестная функция Время, за которое выход реакции достигнет заданного значения α, находится интегрированием (20.11): 0 1 ( ) ( ) dx k T f x α α τ Интеграл вне зависит от температуры, поэтому зависимость τ α от T имеет аррениусовский вид A ( ) const exp E T RT α ⎛ ⎞ τ = ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , из которого можно найти E A также, как это делается для константы скорости. Если выход α = 0.5, то метод равных выходов называют методом полупревращений. Уравнение Аррениуса содержит всего два индивидуальных параметра. Для более точного описания экспериментальных данных еще в м веке было предложено трехпараметрическое уравнение A ( ) exp m E k T AT RT ⎡ ⎤ = − ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ , хотя параметр m не получил физико-химического обоснования. Для реакций, у которых предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры, определяют эффективную, или опытную энергию активации оп Подставляя (20.14) в определение (20.15), получим оп A E E mRT = + Если предэкспоненциальный множитель не зависит от температуры, то опытная энергия активации равна теоретической энергии активации оп = E A . Если учесть, что значение RT при комнатной температуре составляет всего 2.5 кДж ⋅моль –1 , а энергия активации – десятки и сотни 1 Это было сделано позже, когда появились способы теоретического расчета константы скорости (см. § 25). (20.11) (20.12) (20.13) (20.14) (20.15) (20.16) 294 кДж ⋅моль –1 , то понятно, что слабая температурная зависимость предэкспоненциального множителя вносит лишь очень небольшой вклад в экспериментально измеряемую энергию активации. Аномальную зависимость константы скорости от температуры проявляют некоторые реакции третьего порядка, а также цепные и ферментативные реакции. В реакциях третьего порядка константа скорости убывает с ростом температуры Течение ферментативных реакций может осложняться денатурацией фермента, поэтому эффективная константа скорости при нагревании сначала возрастает, а затем убывает В цепных экзотермических реакциях возможно явление теплового взрыва, при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше некоторого предела ПРИМЕРЫ Пример 20-1. Пользуясь уравнением Аррениуса, оцените, при каких температурах и энергиях активации справедливо правило Вант- Гоффа. Решение Представим правило Вант-Гоффа (20.1) как степенную зависимость константы скорости 295 ( / 10) ( ) T k T B = ⋅ γ , где B – постоянная величина. Сравним это выражение с уравнением Аррениуса (20.2), приняв для температурного коэффициента скорости значение γ e = 2.718: ( / 10) A exp T E B A RT ⎡ ⎤ ⋅ Возьмем натуральный логарифм обеих частей этого приближенного равенства A ln ln ln 10 E T B A RT + γ Продифференцировав полученное соотношение по температуре, найдем искомую связь между энергией активации и температурой 2 A ln 10 RT E ≈ γ . Если учесть, что γ принимает значения в интервале 2 < γ < 4, то соответствующий диапазон изменения энергий активации равен 2 Если энергия активации (в Дж ⋅моль –1 ) попадает в этот интервал, то приданной температуре правилом Вант-Гоффа для оценки влияния температуры на скорость реакции пользоваться можно. Пример 20-2. Реакция первого порядка при температуре 70 С завершается на 40% за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80% за 120 мин, если энергия активации равна 60 кДж ⋅моль –1 ? Решение Для реакции первого порядка константа скорости выражается через степень превращения следующим образом ( ) 1 1 ln ln 1 a k t a x t = = − − α − , где α = x/a – степень превращения. Запишем это уравнение при двух температурах с учетом уравнения Аррениуса ( ) A 1 1 1 1 exp ln 1 , E A RT t ⎡ ⎤ − = − − α ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ( ) A 2 2 2 1 exp ln 1 , E A RT t ⎡ ⎤ − = − − где E A = 60 кДж ⋅моль –1 , T 1 = 343 K, t 1 = 60 мин = 0.4, t 2 = 120 мин, α 2 = 0.8. 296 Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем A 2 1 2 1 1 2 ln(1 ) 1 1 ln ln(1 ) E t R T T t ⎛ ⎞ ⎡ ⎤ − α − = ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ − Подставляя в это выражение приведенные выше значения, находим T 2 = 351 К = 78 С. Пример 20-3. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры –1.1 С к температуре +2.2 С. Оцените энергию активации этой реакции. Решение Увеличение скорости гидролиза в 2 раза обусловлено увеличением константы скорости k 2 = 2 k 1 . Энергию активации по отношению констант скорости при двух температурах можно определить из уравнения (20.3) с T 1 = t 1 + 273.15 = 272.05 K, T 2 = t 2 + 273.15 = = 275.35 K: A 8.314 272.05 275.35 ln 2 3.3 E ⋅ ⋅ = ⋅ = 1.3⋅10 5 Дж ⋅моль –1 = 130 кДж ⋅моль –1 Пример 20-4. Для реакции термического разложения N 2 O 5 энергия активации равна 103.5 кДж ⋅моль –1 , а предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен 4.6 ⋅10 13 с. Рассчитайте а) период полураспада реагента при –10 С б) время, необходимое для завершения реакции на 90% при 50 С. Решение Рассчитаем константы скорости k –10 = 4.6 ⋅10 13 ⋅exp[–103500 / (8.314⋅263)] = 1.28⋅10 –7 с, k 50 = 4.6 ⋅10 13 ⋅exp[–103500 / (8.314⋅323)] = 8.40⋅10 –4 с, Период полураспада при температуре –10 С τ 1/2 = ln 2 / (1.28 ⋅10 –7 ) = 5.42 ⋅10 6 с = 62.7 сут. Время 90%-ного завершения реакции при температуре 50 С τ = ln 10 / (8.40⋅10 –4 ) = 2740 с = 45.7 мин. ЗАДАЧИ. С помощью правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 20 Сна это требуется 2 ч. Температурный коэффициент скорости равен 3. 20-2. Время полураспада вещества при 323 К равно 100 мина при 353 К – 15 мин. Определите температурный коэффициент скорости. 297 20-3. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличивалась в 3 раза при возрастании температуры на 10 С а) при 300 К б) при 1000 К 20-4. Реакция первого порядка имеет энергию активации 25 ккал ⋅моль –1 и предэкспоненциальный множитель 5 ⋅10 13 с. При какой температуре время полураспада для данной реакции составит амин б) 30 дней 20-5. Энергия активации реакции, приводящей к скисанию молока, равна кДж ⋅моль –1 . При температуре 21 С молоко скисает зач. Как долго можно хранить молоко в холодильнике при температуре 5 С Время скисания можно принять обратно пропорциональным константе скорости. 20-6. В каком из двух случаев константа скорости реакции увеличивается в большее число раз при нагревании от 0 С до 10 С или при нагревании от 10 С до 20 С Ответ обоснуйте с помощью уравнения Аррениуса Используя дифференциальную форму уравнения Аррениуса, выведите связь между энергиями активации прямой и обратной реакций, в предположении, что прямая и обратная реакции – элементарные. 20-8. Энергия активации некоторой реакции в 1.5 раза больше, чем энергия активации другой реакции. При нагревании от T 1 до T 2 константа скорости второй реакции увеличилась враз. Во сколько раз увеличилась константа скорости первой реакции при нагревании от T 1 до T 2 ? 20-9. Константа скорости сложной реакции выражается через константы скорости элементарных стадий следующим образом 1 2 3 k Выразите энергию активации и предэкспоненциальный множитель сложной реакции через соответствующие величины, относящиеся к элементарным стадиям. 20-10. В необратимой реакции первого порядка за 20 мин при 125 С степень превращения исходного вещества составила 60%, а при 145 °C такая же степень превращения была достигнута за 5.5 мин. Найдите константы скорости и энергию активации данной реакции. 298 20-11. Реакция первого порядка при температуре 25 С завершается на 30% за 30 мин. При какой температуре реакция завершится на 60% за 40 мин, если энергия активации равна 30 кДж ⋅моль –1 ? 20-12. Реакция первого порядка при температуре 25 С завершается на 70% за 15 мин. При какой температуре реакция завершится на 50% за 15 мин, если энергия активации равна 50 кДж ⋅моль –1 ? 20-13. Константа скорости реакции первого порядка равна 4.02 ⋅10 –4 с –1 при 393 Кис при 413 К. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель для этой реакции. 20-14. Для газофазной реакции HI + CH 3 I → CH 4 + I 2 энергия активации равна 140 кДж ⋅моль –1 . Константа скорости при 227 С равна 3.9 ⋅10 –3 л ⋅моль –1 ⋅с –1 . Рассчитайте константу скорости при 310 С. При какой температуре константа скорости будет равна 1.0 ⋅10 –3 л ⋅моль –1 ⋅с –1 ? 20-15. Для реакции H 2 + I 2 → 2HI константа скорости при температуре 683 К равна 0.0659 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 , а при температуре 716 К – 0.375 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 . Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 700 К. 20-16. Для реакции 2N 2 O → 2N 2 + константа скорости при температуре 986 К равна 6.72 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 , а при температуре 1165 К – 977.0 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 . Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 1053.0 К. 20-17. Трихлорацетат-ион в ионизирующих растворителях, содержащих H + , разлагается по уравнению H + + CCl 3 COO – → CO 2 + Стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный разрыв связи C −C в трихлорацетат-ионе. Реакция протекает по первому порядку, и константы скорости имеют следующие значения k = 3.11 ⋅10 –4 с при 90 С, k = 7.62⋅10 –5 с при 80 С. Рассчитайте а) энергию активации, б) константу скорости при 60 С. 20-18. Используя справочные данные, рассчитайте период полураспада бромэтана на этилен и бромоводород при а) 100 С б) 400 С. 299 20-19. Используя справочные данные, рассчитайте период полураспада иодоводорода на иод и водород при начальной концентрации 0.05 моль ⋅л –1 и температуре а) 600 С б) 900 С. 20-20. Раскручивание двойной спирали ДНК – реакция первого порядка с энергией активации 420 кДж ⋅моль –1 . При 37 С константа скорости равна 4.90 ⋅10 –4 мин. Рассчитайте период полупревращения ДНК при 37 и 40 С. 20-21. Для реакции CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH → CH 3 COONa + C 2 H 5 OH константа скорости при температуре 282.6 К равна 2.307 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 , а при температуре 318.1 К – 21.65 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 . Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 343 К. 20-22. Для реакции C 12 H 22 O 11 + H 2 O → C 6 H 12 O 6 + константа скорости при температуре 298.2 К равна 0.765 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 , а при температуре 328.2 К – 35.5 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 . Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 313.2 К. 20-23. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скорости k 1 и k 2 . Какова разность энергий активации этих двух реакций, если при 10 °C k 1 / k 2 = 10, а при 40 °C k 1 / k 2 = 0.1? 20-24. В двух реакциях одинакового порядка разница энергий активации составляет E 2 – E 1 = 40 кДж ⋅моль –1 . При температуре 293 К отношение констант скорости равно k 1 / k 2 = 2. При какой температуре константы скорости сравняются 20-25. Зависимость константы скорости разложения фосфина 4PH 3 → P 4 + 6H 2 от температуры выражается уравнением 1896 lg 2 lg 12.130. k T T = Рассчитайте опытную энергию активации этой реакции при 800 К. 20-26. Разложение ацетондикарбоновой кислоты вводном растворе – реакция первого порядка. Измерены константы скорости этой реакции при разных температурах t, С 0 20 40 60 k ⋅10 5 , с 2.46 47.5 576 5480 300 Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Чему равен период полураспада при 25 С Рассчитайте время, необходимое для завершения реакции на 60% при 40 С. 20-27. Термическое разложение оксида азота (IV) в газовой фазе 2NO 2 → 2NO + O 2 – реакция второго порядка. Измерены константы скорости этой реакции при разных температурах t, С 350 375 400 425 k, л ⋅моль –1 ⋅с –1 1.57 3.59 7.73 15.8 Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель Окисление оксида азота (II) кислородом воздуха – реакция третьего порядка. В таблице приведена экспериментальная зависимость константы скорости этой реакции от температуры. t, С 80 143 228 300 413 564 k III ⋅10 –9 , см 6 ⋅моль –2 ⋅с –1 41.8 20.2 10.1 7.1 4.0 2.8 Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель для этой реакции. 20-29. Для реакции изомеризации изопропенилаллилового эфира энергия активации равна 123 кДж ⋅моль –1 , а предэкспоненциальный множитель в выражении для константы скорости равен 5.4 ⋅10 11 с. Рассчитайте а) температуру, при которой реагент будет расходоваться со скоростью в секунду б) время, необходимое для завершения реакции на 40% при 150 СВ реакции 2HI H 2 + известны константы скорости прямой и обратной реакций при температуре С k 2 = 23.3, k –2 = 1.05 ⋅10 3 , а при температуре 700 С k 2 = 9.05 ⋅10 3 , k –2 = 2.08 ⋅10 5 (все константы выражены в см 3 ⋅моль –1 ⋅с –1 ). 1. Рассчитайте энергии активации и предэкспоненциальные множители прямой и обратной реакций. 2. Рассчитайте константы равновесия при двух указанных температурах. Определите ∆H и ∆S прямой реакции в предположении ∆C p = 0. 4. В реакционный сосуд ввели иодоводород при температуре 500 С. Какая часть иодоводорода разложится |