Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
|
§ 21. Кинетика сложных реакций При изучении кинетики сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости химических реакций Если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций. Основные типы сложных реакций мы рассмотрим на примере реакций первого порядка. 1. Обратимые реакции k -1 k 1 B . Эта схема описывает реакции изомеризации в газовой фазе или в растворе, например цис-стильбен транс-стильбен, бутан изобутан, α-глюкоза β-глюкоза и др. Закон действующих масс записывается следующим образом 1 Если начальные концентрации веществ A и B обозначить, соответственно и b и ввести степень превращения x ([A] = a – x, [B] = b + x), то кинетическое уравнение приобретает вид 1 1 ( ) ( ) dx k a x k b Решение этого уравнения можно выразить через степень превращения, соответствующую достижению равновесия [ ] ( ) 1 1 1 exp ( ) x или 1 1 ( ) ln x k k t x x ∞ − ∞ + = − , где x ∞ определяется условием равенства скоростей прямой и обратной реакций 1 1 b x k a x k ∞ ∞ − + = − , откуда следует 1 1 1 1 k a k b x k k − ∞ − − = + (21.1) (21.2) а) баб Глава. Химическая кинетика 302 Уравнения (21.3) для обратимой реакции первого порядка имеют такой же вид, как и для необратимой реакции (18.3), (18.4) стой разницей, что вместо начальной концентрации фигурирует равновесная, а константу скорости необратимой реакции заменяет сумма констант для прямой и обратной реакций. При t → ∞ наступает равновесие, которое характеризуется константой Кинетические кривые для обратимых реакций первого порядка приведены на рис. 21.1. (1) A B A V B A B a c x ∞ t x A B a A ς Зависимость концентраций реагента и продукта от времени для обратимой реакции первого порядка (1) K > 1;(2) K < 1 2. Параллельные реакции A B D . Кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости. Решение этого уравнения записывается также, как и для одной реакции первого порядка 1 2 ( ) ln a k k t a x + = − , [ ] 1 2 [A] exp ( ) a x a k k t = − = − + (21.5) Риса) б) Глава. Химическая кинетика Для параллельных реакций в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется константами скорости элементарных стадий 1 Кинетические кривые для случая двух параллельных реакций первого порядка приведены на рис. 21.2. 3. Последовательные реакции k 2 k 1 D . К таким реакциям относится, например, гидролиз сложных эфиров дикарбоновых кислот. Пусть в начальный момент времени есть только вещество A. Применим к этой системе закон действующих масс и принцип независимости химических реакций 1 1 2 2 [A] [A] [B] [A] [B] [D] [B] d k dt d k k dt d k dt ⎧ = с начальными условиями [A] 0 = a, [B] 0 = [D] 0 = 0. Решение этой системы дает концентрации веществ как функции времени (рис. 21.3): [ ] 1 1 1 2 2 1 [A] exp( ) [B] exp( ) exp( ) [D] [A] [B] . a k t k a k t k t k k a ⎧ = − ⎪ ⎪ = − − − ⎨ − ⎪ ⎪ = − − ⎩ (21.8) (21.9) (21.10) Рис. 21.2 Рис. 21.3 Зависимость концентраций реагентов и продукта от времени для параллельных реакций первого порядка, k 1 > k 2 A T B A T Зависимость концентраций веществ от времени в системе двух последовательных реакций первого порядка при k 1 / k 2 = 0.2 A T B T D D A B a c t A B D → → Глава. Химическая кинетика 304 Концентрация промежуточного вещества B достигает максимума при ( ) 2 1 max 2 1 ln k Величина этого максимума определяется отношением констант k 2 / Если оно мало, то промежуточный продукт быстро накапливается и медленно расходуется, его максимальная концентрация почти достигает исходной концентрации реагента a. Если же оно велико, те. k 2 >> k 1 , то промежуточный продукт не успевает накапливаться и его концентрация в любой момент времени мала (рис. 21.4). В этом случае для анализа кинетических уравнений можно использовать приближенный метод квазистационарных концентраций (или, что тоже, квазистационарное приближение – см. § 22). Кинетическая кривая для продукта D имеет образную форму сточкой перегиба. Как нетрудно показать из системы уравнений (21.9), время достижения точки перегиба равно t max (21.11), то есть совпадает с временем достижения максимума [B]. До точки перегиба продукт D накапливается с ускорением, а после нее скорость его образования постоянно уменьшается. При малых временах концентрация D настолько мала, что его нельзя обнаружить в системе. Время, в течение которого продукт практически отсутствует в системе, называют индукционным периодом. Его продолжительность зависит от чувствительности метода, применяемого для обнаружения вещества D. Если промежуточный продукт B неустойчив, то есть k 1 < k 2 , то через какое-то время слагаемым exp(– k 2 t) в (21.10) можно пренебречь, тогда 1 1 2 1 [B] exp( ) k a k t k k = − − , 1 2 1 [B] [A] k k k = − , то есть отношение концентраций промежуточного продукта и реагента становится постоянным такое состояние называют переходным равно) Риса) б) Зависимость концентрации промежуточного продукта от времени в системе двух последовательных реакций при различных соотношениях констант скорости первой и второй стадий a k 1 << k 2 k 1 >> k 2 A T B T D [B] t A B D → → Глава. Химическая кинетика 305 весием. Если же первая константа скорости намного меньше второй, то есть k 1 << k 2 , тов (б) можно пренебречь величиной k 1 в знаменателе, что приводит к выражению 1 2 2 Это означает, что отношение концентраций промежуточного этого соединения и реагента равно отношению их периодов полураспада. Такое состояние называют вековым равновесием. Оно устанавливается при временах, много больших периода полураспада промежуточного соединения, t >> Для более сложных типов параллельных, последовательных и обратимых реакций, включающих реакции второго порядка, методы анализа остаются такими же, однако решения кинетических уравнений обычно имеют намного более сложный вид (некоторые из них можно найти в разделе Задачи, а в некоторых случаях они допускают только численные решения (см, например, задачу 21-31). ПРИМЕРЫ Пример 21-1. Для обратимой реакции первого порядка k -1 k 1 B константа равновесия K = 8, ас. Вычислите время, при котором концентрации веществ A и B станут равными, если начальная концентрация вещества B равна 0. Решение Из константы равновесия находим константу скорости обратной реакции 1 1 0.4 0.05 8 k k K − = = = с –1 По условию, мы должны найти время, за которое прореагирует ровно половина вещества A. Для этого надо подставить значение x(t) = a/2 в решение кинетического уравнения для обратимых реакций (б) и б 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 0.8 ln ln ln 1.84 ( ) ( ) 0.45 0.35 x k t k k x x k k k k ∞ − ∞ − − = = = = + − + − c. 1 Обычно считают, что одним слагаемым можно пренебрегать по сравнению с другим, если они отличаются более чем на два порядка величины, то есть, в нашем случаев Глава. Химическая кинетика 306 Пример 21-2. В параллельных реакциях первого порядка A B D выход вещества B равен 63%, а время превращения A на 1/3 равно 7 минутам. Найдите k 1 и Решение Кинетическое уравнение (21.6) для разложения вещества в параллельных реакциях имеет вид уравнения первого порядка, в которое вместо одной константы скорости входит сумма констант скорости отдельных стадий. Следовательно, по аналогии с реакциями первого порядка, повремени превращения A на 1/3 ( x(t) = a/3) можно определить сумму констант k 1 + k 2 : 1 2 1 / 3 1 ln1.5 ( ) ln 0.058 7.0 3 a k k a a + = = = τ − мин –1 Выход вещества В равен 63%, а вещества D – 37%. Отношение этих выходов равно отношению конечных концентраций веществ B и D, следовательно оно равно отношению соответствующих констант скорости 1 2 63 Решая это уравнение совместно с предыдущим, находим k 1 = 0.037 мин, k 2 = 0.021 мин –1 Пример 21-3. Имеется следующее равновесие C B k 6 k 4 k 5 k 3 k 2 k 1 Как связаны между собой константы k 1 – k 6 ? Решение основано на принципе детального равновесия Если сложная система находится в равновесии, тов каждой из элементарных стадий также соблюдается равновесие. Это означает, что во всех трех процессах A B, B C и C A скорости прямой и обратной реакций равны Глава. Химическая кинетика 307 1 2 3 4 5 Перемножив почленно эти три равенства и поделив левую и правую части на произведение равновесных концентраций [A] ⋅[B]⋅[C], находим искомое соотношение между константами скорости 1 3 5 2 4 6 k k k k k k ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ . Пример 21-4. Кинетика обратимой реакции A B измерена при двух температурах. Получены следующие экспериментальные данные 1) T = 20 °C t, мин 0 5 15 ∞ Содержание B в смеси, % 2.0 22.2 43.3 57.8 2) T = 40 °C t, мин 0 3 9 ∞ Содержание B в смеси, % 2.0 32.9 55.6 62.8 Рассчитайте энергии активации прямой и обратной реакций. Решение. Определим константы скорости прямой и обратной реакции при 20 С. Для этого есть два уравнения первое для константы равновесия и второе – решение кинетического уравнения для обратимой реакции ( ) 1 1 1 1 [B] 57.8 1.37 [A] 42.2 55.8 ln ln 55.8 k K k x k k t x x x ∞ − ∞ ∞ − ∞ ⎧ = Во втором уравнении надо использовать среднее значение для суммы констант, полученное при двух временах 5 и 15 мин. Решение этой системы дает k 1 (293 К) = 0.0519 мин, k –1 (293 К) = 0.0379 мин. Решение аналогичной системы при 40 Сдает К) = 0.149 мин, k –1 (313 К) = 0.0881 мин –1 Для определения энергий активации используем формулу 1 2 2 2 1 1 ln RT T k E T T k = − 1 8.314 293 313 0.149 ln 40200 313 293 0.0519 E ⋅ ⋅ = = − Дж ⋅моль –1 = 40.2 кДж ⋅моль –1 , 1 8.314 293 313 0.0881 ln 32200 313 293 0.0379 E − ⋅ ⋅ = = − Дж ⋅моль –1 = 32.2 кДж ⋅моль –1 Глава. Химическая кинетика 308 Пример 21-5. В системе протекают две параллельные реакции A + 2B → продукты (k 1 ), A + 2C → продукты (k 2 ). Отношение k 1 / k 2 = 5. Начальные концентрации веществ B и C одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50% вещества B. Какая часть вещества C прореагировала к этому моменту Решение. Запишем кинетические уравнения для первой и второй реакций Поделив одно кинетическое уравнение на другое, избавимся от временной зависимости и получим дифференциальное уравнение, описывающее фазовый портрет системы, те. зависимость концентрации одного из веществ от концентрации другого 2 2 1 2 2 2 [B] [B] [B] 5 [С] [С] [С] k d d k = = с начальным условием [B] 0 = [C] 0 . Это уравнением решается методом разделения переменных 1 5 const [B] С, где константа находится изначального условия 0 1 5 4 [B] С Подставляя в это решение [B] = [B] 0 / 2, находим [C] = 5[B] 0 / 6 = = 5[C] 0 / 6, тек моменту времени t прореагирует 1/6 вещества C. ЗАДАЧИ. Нарисуйте графики зависимости концентраций веществ A и B от времени в обратимой реакции A B для двух случаев 1) k 1 > k –1 ; 2) k 1 < В обоих случаях начальная концентрация B неравна Глава. Химическая кинетика 309 21-2. Найдите период полупревращения вещества A в обратимой реакции Найдите время, за которое вещество A распадется на 1/3 в обратимой реакции A B ([B] 0 = 0). При каком минимальном значении вещество А никогда не сможет распасться на 1/3? 21-4. Для обратимой реакции первого порядка k 2 k 1 B константа равновесия K = 10, ас. Вычислите время, при котором концентрации веществ A и B станут равными, если начальная концентрация вещества B равна 0. 21-5. Превращение роданида аммония NH 4 SCN в тиомочевину (NH 2 ) 2 CS – обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте константы скорости прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные t, мин 0 19 38 48 60 ∞ Доля прореагировавшего NH 4 SCN, % 2.0 6.9 10.4 12.3 13.6 23.2 21-6. Цис-транс-изомеризация стильбена (1,2-дифенилэтилена) – обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте константы скорости прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные t, с 0 1830 3816 7260 12006 ∞ Доля цис-изомера, % 100 88.1 79.3 70.0 48.5 17.0 21-7. Один из методов оценки возраста биологических объектов основан на измерении содержания в них оптических изомеров аминокислот. В живых организмах отношение концентраций D- и изомеров постоянно ([D] 0 / [L] 0 = a). В мертвых организмах происходит рацемизация. Чему равен возраст биологического объекта, в котором [D] / [L] = b? Решите задачу в общем виде и для образца, содержащего аспарагиновую кислоту ( k = 1.48 ⋅10 –5 лет, a = 0.07, b = 0.27). Глава. Химическая кинетика 310 21-8. Определите периоды полупревращения веществ в параллельных реакциях первого порядка ([A] 0 = a, [B] 0 = [D] 0 = 0): A B D . k 1 k 2 21-9. В параллельных реакциях первого порядка A B D выход вещества B равен 53%, а время превращения A на 1/3 равно 40 c. Найдите k 1 и k 2 21-10. Реакция разложения вещества А может протекать параллельно потрем направлениям A k 1 k 2 k 3 B C D . Концентрации продуктов в смеси через 5 мин после начала реакции были равны [B] = 3.2 моль ⋅л –1 , [C] = 1.8 моль ⋅л –1 , [D] = 4.0 моль ⋅л –1 Определите константы скорости k 1 – k 3 , если период полураспада вещества А равен 10 мин. 21-11. Реакция разложения вещества А может протекать параллельно потрем направлениям A k 1 k 2 k 3 B C D . Концентрации продуктов в смеси через 10 мин после начала реакции были равны [B] = 1.6 моль ⋅л –1 , [C] = 3.6 моль ⋅л –1 , [D] = 7.8 моль ⋅л –1 Определите константы скорости k 1 – k 3 , если период полураспада вещества А равен 8 мин. 21-12. Покажите, что при двух параллельных реакциях A B D k 1 k 2 Глава. Химическая кинетика энергия активации суммарной реакции разложения A связана с энергиями активации отдельных стадий следующим образом 1 1 2 2 1 2 k E k E E k k + = + 21-13. В системе идут две параллельные газофазные реакции А + B → → C (k 1 ), A → D (k 2 ). Исходная смесь эквимолекулярна, начальное давление составляет 200 Торр. При практически полном превращении А при 227 С С = 10 Торра при 327 С С = 39 Торр. Найдите разность энергий активации этих реакций. 21-14. На одном графике нарисуйте зависимости концентрации вещества от времени в системе последовательных реакций A → B → D для двух случаев 1) k 1 >> k 2 ; 2) k 1 << k 2 21-15. Докажите, что максимальная концентрация промежуточного продукта в системе двух последовательных реакций первого порядка определяется только отношением констант скорости. Найдите эту максимальную концентрацию в двух предельных случаях 1) k 2 / k 1 >> 1; 2) k 2 / k 1 << 1. 21-16. Найдите зависимость концентрации вещества B от времени в системе ([A] 0 = a): k 1 k 1 C B константы скорости обеих стадий одинаковы. 21-17. Реакция изотопного обмена протекает по механизму A + B k k C + D с начальными концентрациями [A] 0 = a, [B] 0 = b, [C] 0 = [D] 0 = 0. Найдите зависимость концентраций веществ A и B от времени и периоды полураспада этих веществ. 21-18. Образец радиоактивного урана массой 100 г распадается по схеме 239 U 23.5 мин сут над стрелкой указаны периоды полураспада. Рассчитайте массы нептуния и плутония через 1) 20 мин 2) 20 суток после начала распада. Глава. Химическая кинетика 312 Определите максимальную массу нептуния, которая может быть получена изданного образца урана. 21-19. Определите индукционный период для образования плутония см. предыдущую задачу, если начальная масса урана – 10 га предел обнаружения плутония – 10 –7 г. 21-20. Дана кинетическая схема k -1 A B + C . Решите кинетическое уравнение для этой схемы ([A] 0 = a, [B] 0 = = [C] 0 = 0) и найдите зависимость концентрации вещества A от времени. 21-21. Дана кинетическая схема k 3 Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы. При каких значениях констант скорости k 1 – k 3 концентрация промежуточного вещества В будет проходить через максимум 21-22. Дана кинетическая схема k 2 k 1 C B Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы. Когда достигается максимум концентрации промежуточного вещества В 21-23. Дана кинетическая схема k 2 k 1 C . B Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схемы Кинетика обратимой реакции A B измерена при двух температурах. Получены следующие экспериментальные данные 1) T = 20 °C t, мин 0 10 20 ∞ Содержание B в смеси, % 2.0 21.5 31.0 39.7 Глава. Химическая кинетика 313 2) T = 40 °C t, мин 0 3 9 ∞ Содержание B в смеси, % 2.0 27.1 45.2 50.7 Рассчитайте а) энергии активации прямой и обратной реакций б) константы равновесия при двух температурах в) тепловой эффект прямой реакции. 21-25. В системе протекают две параллельные реакции A + B → продукты (k 1 ), A + C → продукты (k 2 ). Отношение k 1 / k 2 = 7. Начальные концентрации веществ B и C одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50% вещества B. Какая часть вещества C прореагировала к этому моменту 21-26. Константа скорости прямой реакции цис-транс-изомеризации бутена при 417 С равна 8.52⋅10 –7 с. Константа равновесия при этой температуре равна 1.14. В начальный момент времени присутствует только цис-изомер. Определите время, за которое прореагирует 30% бутена Константа скорости прямой реакции NH 4 SCN (NH 2 ) 2 CS при 25 С равна 7.66⋅10 –7 мин. Константа равновесия при этой температуре равна 1.30. В начальный момент времени присутствует только роданид аммония. Определите время, за которое прореагирует 40% исходного вещества. 21-28. Бензол не взаимодействует сводным раствором пероксида водорода, но при добавлении в раствор соли двухвалентного железа происходит окисление бензола с образованием фенола и небольших количеств дифенила. Предложите трехстадийный цепной механизм образования фенола при окислении бензола, если известно, что ионы Fe 2+ в этом процессе окисляются до Fe(OH) 2+ . Механизм должен включать стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Какая из трех элементарных реакций характеризуется наибольшей константой скорости и почему 21-29. В газовой фазе при 60 С протекает реакция последующему механизму. Начальные давления веществ A, B и C равны 4.00 ⋅10 4 Па, 1.33 ⋅10 4 Паи Па соответственно. Во сколько раз уменьшится давление вещества A после окончания реакций Во сколько разв конечной смеси вещества C будет больше, чем вещества B, если исход Глава. Химическая кинетика 314 ную смесь нагреть до 100 С (известно, что энергия активации второй реакции на 20 кДж ⋅моль –1 больше, чем энергия активации третьей реакции Для описания некоторых химических и биологических колебательных систем используют механизм Лотки–Вольтерры: A + X → 2X (k 1 ), X + Y → 2Y (k 2 ), Y → B (k 3 ), где X и Y – интермедиаты. Вещество A добавляется в систему, а вещество выводится из нее с постоянной скоростью u. Составьте систему кинетических уравнений для этой модели и численно решите ее при значениях параметров k 1 = 0.01, [A] 0 = 5, k 2 = 0.03, [X] 0 = [Y] 0 = 0.5, k 3 = 0.04, [B] 0 = 0. u = 0.1, Постройте графики зависимости концентраций всех веществ от времени и составьте фазовый портрет системы (зависимость [X] от [Y]). 21-31. Рассмотрим механизм радикальной полимеризации M + M → M 2 , M 2 + M → M 3 , … M n–1 + M → Составьте и решите систему кинетических уравнений для этого механизма, предполагая, что мономер M находится в большом избытке и его концентрацию можно считать постоянной, а константы скорости всех реакций одинаковы. Найдите время, при котором концентрация го продукта достигает максимума. |