Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
|
§ 22. Приближенные методы химической кинетики Для большинства сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, кинетические уравнения обычно настолько сложны, что их можно точно решить только численным интегрированием. В тоже время, разные константы скорости, входящие в эти уравнения, обычно отличаются друг от друга намного порядков, что позволяет при решении кинетических уравнений использовать приближенные методы. Глава. Химическая кинетика Рассмотрим в качестве примера последовательность реакций первого порядка k 2 k 1 D , для которой k 2 >> k 1 . Учитывая соотношение между константами скорости, точное решение (21.10) системы кинетических уравнений можно привести к упрощенному виду 1 1 1 2 [A] exp( ) [B] exp( ) [D] [A] [B] . a k t k a k t k a ⎧ = − ⎪ ⎪ ≈ − ⎨ ⎪ ⎪ = Из этого приближенного решения следуют два важных вывода. Во- первых, зависимость от времени всех веществ определяется только одной константой скорости k 1 . Это означает, что кинетика всего процесса определяется скоростью самой медленной его стадии, которая характеризуется наименьшей константой скорости. Это утверждение, которое справедливо и для более сложных кинетических схем, называется принципом лимитирующей стадии. Во-вторых, рассмотрим в приближении (22.1) скорости отдельных стадий 1 1 1 1 [A] exp( )] r k k a k t = = − , 2 2 1 1 [B] exp( )] r k k a k Очевидно, что r 1 = r 2 , то есть мы снова убеждаемся, что при наличии лимитирующей стадии в данном случае первой) ее скорость определяет общую скорость всей реакции. Из (аи (б) следует, что скорость образования промежуточного вещества B почти равна скорости его расходования, то есть концентрация B вовремя реакции практически не изменяется (см. рис. 21.3), d[B] / dt ≈ 0. В этом можно убедиться и по-другому: согласно приближенному решению (22.1), при k 1 << k 2 концентрация B в любой момент времени очень мала, следовательно мала и скорость ее изменения. В этих условиях концентрацию промежуточного вещества считают квазистационарной. Условие квазистационарности позволяет выражать концентрацию промежуточных веществ через концентрации реагентов и тем самым упрощать кинетические уравнения. Например, для приведенной (22.1) а) б) в) (22.3) Глава. Химическая кинетика 316 выше кинетической схемы применение квазистационарного приближения позволяет исключить [B] из кинетических уравнений 2 1 [D] [B] [A] d r k k dt = = = , то есть суммарная реакция имеет первый порядок по реагенту. Применяя квазистационарное приближение для неустойчивых промежуточных продуктов, надо иметь ввиду два обстоятельства. Во- первых, скорости образования и расходования этих продуктов хотя и одинаковы (в, но изменяются со временем. Во-вторых, если сравнить концентрации промежуточных веществ и продуктов, рассчитанные в квазистационарном приближении, сточными значениями (см. рис. 22.1), видно, что приближение начинает хорошо работать лишь через небольшое время после начала реакции. Оценить это время можно из следующих соображений. В точном выражении (21.10) для концентрации мы пренебрегли одной экспонентой, exp(– k 2 t), по сравнению с другой, exp(– k 1 t). Это оправданно, если экспоненты отличаются на два или более порядков ( ) ( ) 2 1 exp 0.01 exp k t k t − < − , откуда 2 1 2 2 ln(10) 2 Выражение в правой части неравенства примерно соответствует четырем периодам полураспада вещества B. Именно это время является границей, за которой квазистационарное приближение имеет высокую точность. 0 25 50 75 а, c 0 25 50 75 б, Сравнение точных концентраций сплошная линия) для схемы A → B → D с приближенными (пунктир, рассчитанными из условия квазистационарности (22.3). а) Промежуточное вещество B; б) продукт D. Константы скорости k 1 = 1.0 ⋅ 10 –3 с, k 2 = 0.1 с. (22.4) а) б) Рис. 22.1 Глава. Химическая кинетика Приближение квазистационарных концентраций – это основной метод анализа кинетики и механизма химических реакций. Помимо него, используют квазиравновесное приближение, суть которого мы поясним на примере простейшей кинетической схемы, включающей обратимую стадию k 2 k 1 C . B A k -1 Квазиравновесное приближение применяют в том случае, когда равновесие в обратимой реакции быстро устанавливается и медленно разрушается. Для приведенной выше схемы это означает, что k 2 << Тогда концентрацию промежуточного продукта B можно выразить через константу равновесия 1 1 [B] [A] [A] k K k − = Скорость реакции равна 1 2 2 1 [C] [B] [A] k Это уравнение показывает, что суммарная реакция имеет первый порядок по реагенту, причем эффективная константа скорости содержит константы скорости всех элементарных стадий. Анализ условий применимости рассмотренных приближений показывает, что в некотором смысле они противоположны друг другу квазистационарное приближение применимо тогда, когда промежуточное вещество распадается быстро, а квазиравновесное – когда оно распадается медленно. ПРИМЕРЫ Пример 22-1. Используя квазистационарное приближение, определите скорость образования продукта по схеме k 2 k 1 D . B Решение Применим к промежуточному веществу B условие квази- стационарности (22.3): 1 1 2 [B] [A] [B] [B] 0 d k k k dt − = − − ≈ , откуда 1 1 2 [B] [A] k k k − = + (22.6) (22.7) Глава. Химическая кинетика 318 Скорость образования продукта 1 2 2 1 2 [D] [B] [A] k Таким образом, мы выразили скорость реакции через концентрацию исходного вещества, установили порядок реакции (первый) и выразили эффективную константу скорости через константы скорости отдельных элементарных реакций. Пример 22-2. Реакция конверсии пара-водорода в ортоводород протекает последующему механизму (M – инертная частица п + M → H + H + M (k 1 ), H + поп. Используя метод стационарных концентраций, получите выражение для скорости конверсии пара-водорода. Решение Из второго уравнения следует, что скорость образования ортоводорода равна r = п. Для того, чтобы решить задачу, надо исключить из этого выражения концентрацию неустойчивого вещества – атомов водорода. Это можно сделать, приняв, что она не изменяется со временем 2 1 2 3 [H] 2 [ -H ] [M] 2 [H] [M] 0 d k п , откуда 1 2 3 [ -H ] [H] k п k ⋅ = При оценке скорости изменения концентрации [H] мы учли, что впервой и третьей реакциях образуются и расходуются по два атома H, а во второй реакции число атомов H не изменяется. Подставляя концентрацию в выражение для скорости реакции, получаем окончательный результат 1/ 2 3/ 2 1 2 2 3 [ -H ] k r k п k ⎛ ⎞ = ⋅ ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ Из этого результата мы видим, как в сложной реакции может получиться дробный порядок. Глава. Химическая кинетика Пример 22-3. Механизм ренатурации ДНК из двух ветвей спирали имеет вид уст. двойная спираль . неуст. двойная спираль k 1 неуст. двойная спираль + B Предполагая, что первая стадия – быстрая, а вторая – медленная, выведите уравнение для скорости образования устойчивой двойной спирали и выразите общую константу скорости реакции через константы скорости элементарных стадий. Решение Условия задачи позволяют применить квазиравновесное приближение. Концентрация неустойчивой двойной спирали в этом приближении равна 1 1 [неуст. спираль [B] [A] [B] k K k − = Скорость реакции определяется скоростью второй стадии 1 2 2 уст. спираль] [неуст. спираль [B] k Образование устойчивой двойной спирали ДНК – реакция второго порядка с эффективной константой скорости k = k 1 ⋅k 2 / Пример 22-4. Скорость реакции г + г г + 2H 2 O (г) описывается кинетическим уравнением r = k [NO] 2 [H 2 ]. Для этой реакции был предложен механизм 2NO N 2 O 2 ( k 1 , k –1 , быстр, N 2 O 2 + H 2 → H 2 O + N 2 O ( k 2 , медл.), N 2 O + H 2 → H 2 O + N 2 ( k 3 , быстр. Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением Решение. В этой задаче одновременно используются два основных приближенных метода квазиравновесный и квазистационарный. Скорость образования азота равна скорости последней реакции 2 3 2 2 [N ] [N O][H Оксид азота (I) N 2 O медленно образуется во второй реакции и быстро расходуется в третьей, поэтому его концентрация все время мала и к нему можно применить квазистационарное приближение 2 2 2 2 2 3 2 2 [N O] [N O ][H ] [N O][H ] 0 d k k dt = − = , Глава. Химическая кинетика 320 откуда следует, что скорость образования азота равна скорости второй реакции r = k 2 ⋅[N 2 O 2 ] ⋅[H 2 ]. Равновесие в реакции образования N 2 O 2 устанавливается быстро, поэтому к N 2 O 2 можно применить квазиравновесное приближение 1 2 2 2 1 [N O ] [NO] k K k − = = , Подставляя квазиравновесную концентрацию 2 2 [N O ] в выражение для скорости второй реакции, находим скорость образования азота 2 2 1 2 2 1 [N ] [NO] [H ] d k Это выражение полностью соответствует экспериментальному кинетическому закону с эффективной константой скорости k = k 1 ⋅k 2 / Пример 22-5. Щелочной гидролиз ацетилхлорида – необратимая реакция, состоящая из двух элементарных процессов CH 3 C(O)Cl + OH – → интермедиат (I) → продукты Энергетическая диаграмма этой реакции приведена на рисунке. Определите лимитирующую стадию реакции. Выведите кинетическое уравнение для данной реакции и определите ее общий порядок. Как связана общая энергия активации реакции E с энергиями активации отдельных стадий ( E 1 и E 2 )? Решение Энергетический барьер на первой стадии намного больше, чем на второй, следовательно интермедиат медленно образуется и быстро расходуется. Лимитирующая стадия – первая. В этих условиях можно применить квазистационарное приближение 2 1 3 [I] [CH C(O)Cl] [OH ] r k k − = = Скорость реакции равна скорости лимитирующей стадии общий порядок реакции – второй. Эффективная константа скорости и энергия активации реакции равны соответствующим величинам для первой стадии Координата реакции OH Глава. Химическая кинетика ЗАДАЧИ. Механизм некоторой ферментативной реакции имеет вид k -2 k 2 k -1 k 1 E + P . ES E + Используя метод квазистационарных концентраций для комплекса фермента с субстратом, выразите скорость образования продукта через текущие концентрации фермента, субстрата и продукта. 22-2. Для реакции NO 2 Cl → NO 2 + 1/2Cl 2 предложен следующий двухстадийный механизм NO 2 Cl → NO 2 + Cl, ( k 1 ) NO 2 Cl + Cl → NO 2 + Cl 2 . ( k 2 ) Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости разложения NO 2 Cl. 22-3. Для реакции синтеза иодоводорода из простых веществ H 2 + I 2 → → 2HI предложен следующий механизм I 2 → 2I, (k 1 ) 2I → I 2 , ( k 2 ) 2I + H 2 → 2HI. (k 3 ) Используя квазиравновесное приближение, выведите уравнение для скорости образования HI и покажите, что данная реакция имеет второй порядок. 22-4. Водной из теорий мономолекулярных реакций предложен следующий механизм активации молекул (схема Линдемана): активация A + A → A* + A, (k 1 ) дезактивация A + A* → A + A, (k –1 ) распад A* → продукты. (k 2 ) Используя метод квазистационарных концентраций, выведите уравнение для скорости мономолекулярной реакции и определите порядок реакции при больших и малых концентрациях [A]. 22-5. Для тримолекулярной реакции 2NO + O 2 → 2NO 2 предложен следующий механизм 2NO (NO) 2 , ( k 1 , k –1 ) (NO) 2 + O 2 → 2NO 2 . ( k 2 ) Определите порядок суммарной реакции, предполагая, что первая стадия – быстрая, а вторая – медленная. Глава. Химическая кинетика 322 22-6. Конденсация ацетона (CH 3 ) 2 CO вводном растворе катализируется основаниями, которые обратимо реагируют с ним с образованием карбаниона. Карбанион реагирует с молекулой ацетона и дает продукт реакции. Упрощенный механизм выглядит так AH + B → A – + BH + , ( k 1 ) A – + BH + → AH + B, (k 2 ) A – + AH → продукт. (k 3 ) Используя метод стационарных концентраций, найдите концентрацию карбаниона и выведите уравнение для скорости образования продукта. 22-7. Составьте кинетические уравнения для следующего механизма газофазной реакции A B, B + C → D. Определите скорость образования продукта в приближении квазистационарных концентраций. Покажите, что при высоких давлениях реакция может протекать по первому порядку, а при низких давлениях – по второму порядку. 22-8. Химическая реакция N 2 O → N 2 + 1/2O 2 протекает последующему механизму (M – инертная частица N 2 O + M → N 2 O* + M, ( k 1 ) N 2 O* → N 2 + O, ( k 2 ) N 2 O* + M → N 2 O + M, ( k 3 ) N 2 O + O → N 2 + O 2 . ( k 4 ) Считая концентрации N 2 O* и O стационарными, найдите выражение для скорости распада N 2 O. 22-9. Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота (V) по суммарному уравнению г) → г) + г) при следующем механизме реакции N 2 O 5 → NO 2 + NO 3 , ( k 1 ) NO 2 + NO 3 → N 2 O 5 , ( k –1 ) NO 2 + NO 3 → NO 2 + O 2 + NO, ( k 2 ) NO + N 2 O 5 → 3NO 2 . ( k 3 ) 22-10. Составьте кинетическое уравнение для скорости разложения оксида азота (V) по суммарному уравнению г) → г) + г) при следующем механизме реакции N 2 O 5 → NO 2 + NO 3 , ( k 1 ) NO 2 + NO 3 → N 2 O 5 , ( k –1 ) NO 2 + NO 3 → NO 2 + O 2 + NO, ( k 2 ) NO + NO 3 → 2NO 2 . ( k 3 ) Указание Интермедиаты – NO и NO 3 Глава. Химическая кинетика 323 22-11. Дана схема цепной реакции AH → A + H, (k 1 ) A → B + C, (k 2 ) AH + B → A + D, (k 3 ) A + B → P. (k 4 ) Назовите стадии зарождения, развития и обрыва цепи. Используя метод квазистационарных концентраций, покажите, что образование продукта P описывается кинетическим уравнением первого порядка. 22-12. Дана кинетическая схема CH 4 + M → CH 3 + H + M, ( k 1 ) CH 3 + CH 4 → C 2 H 6 + H, ( k 2 ) H + CH 4 → H 2 + CH 3 , ( k 3 ) H + CH 3 + M → CH 4 + M. ( k 4 ) (M – инертная молекула. Используя метод квазистационарных концентраций, выразите скорость образования этана через концентрацию метана. 22-13. Реакция разложения бромметана 2CH 3 Br → C 2 H 6 + Br 2 может протекать последующему механизму CH 3 Br → CH 3 + Br, ( k 1 ) CH 3 + CH 3 Br → C 2 H 6 + Br, ( k 2 ) Br + CH 3 Br → CH 3 + Br 2 , ( k 3 ) 2CH 3 → C 2 H 6 . ( k 4 ) Используя метод стационарных концентраций, найдите выражение для скорости образования этана. 22-14. Термическое разложение углеводорода R 2 протекает последующему механизму R 2 → 2R, (k 1 ) R + R 2 → P B + R', ( k 2 ) R' → P A + R, ( k 3 ) 2R → P A + P B . ( k 4 ) где R 2 , P A , P B – устойчивые углеводороды, R и R' – радикалы. Найдите зависимость скорости разложения R 2 от концентрации R 2 22-15. Дана кинетическая схема разложения ацетальдегида CH 3 CHO → CH 3 + CHO, ( k 1 ) CH 3 + CH 3 CHO → CH 4 + CH 2 CHO, ( k 2 ) CH 2 CHO → CO + CH 3 , ( k 3 ) CH 3 + CH 3 → C 2 H 6 . ( k 4 ) Глава. Химическая кинетика 324 Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования метана и скорости расходования ацетальдегида. 22-16. Реакцию радикального дегидрирования этана можно описать с помощью механизма Райса–Герцфельда, который включает следующие стадии инициирование CH 3 CH 3 → 2CH 3 , ( k 1 ) развитие цепи CH 3 + CH 3 CH 3 → CH 4 + CH 3 CH 2 , ( k 2 ) CH 3 CH 2 → С + H, ( k 3 ) H + CH 3 CH 3 → H 2 + CH 3 CH 2 , ( k 4 ) обрыв цепи H + CH 3 CH 2 → CH 3 CH 3 . ( k 5 ) Найдите уравнение для скорости образования этилена, если константа мала. Как можно изменить условия, чтобы изменился порядок 22-17. Дана кинетическая схема дегидрирования этана C 2 H 6 → 2CH 3 , ( k 1 ) CH 3 + C 2 H 6 → CH 4 + C 2 H 5 , ( k 2 ) C 2 H 5 → H + C 2 H 4 , ( k 3 ) H + C 2 H 5 → C 2 H 6 . ( k 4 ) Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования этилена. 22-18. Химическая реакция 2C 2 H 6 → C 4 H 10 + H 2 протекает последующему механизму C 2 H 6 → C 2 H 5 + H, ( k 1 ) H + C 2 H 6 → C 2 H 5 + H 2 , ( k 2 ) C 2 H 5 + C 2 H 6 → C 4 H 10 + H, ( k 3 ) 2C 2 H 5 → C 4 H 10 . ( k 4 ) Используя метод стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования бутана. 22-19. Дана кинетическая схема радикального хлорирования тетрахлорэтилена в растворе CCl 4 : Cl 2 → 2Cl, (k 1 ) Cl + C 2 Cl 4 → C 2 Cl 5 , ( k 2 ) C 2 Cl 5 + Cl 2 → Cl + C 2 Cl 6 , ( k 3 ) 2C 2 Cl 5 → C 2 Cl 6 + C 2 Cl 4 . ( k 4 ) Используя приближение стационарных концентраций, получите выражение для скорости образования гексахлорэтана. 22-20. Реакция образования фосгена CO + Cl 2 → COCl 2 может протекать последующему механизму Cl 2 → 2Cl, (k 1 ) 2Cl → Cl 2 , ( k 2 ) Глава. Химическая кинетика 325 CO + Cl → COCl, (k 3 ) COCl → CO + Cl, (k 4 ) COCl + Cl 2 → COCl 2 + Cl. ( k 5 ) Используя метод стационарных концентраций, найдите выражение для скорости образования фосгена. 22-21. При низких температурах скорость реакции г + г → г + г) описывается кинетическим уравнением r = k Предложите возможный механизм для этой реакции. 22-22. Для реакции Канниццаро 2RCHO + OH – → RCOO – + RCH 2 OH предложен следующий механизм RCHO + OH – RCH(OH)O – , ( k 1 , k –1 ) RCH(OH)O – + OH – RCHO 2 2– + H 2 O, ( k 2 , k –2 ) RCH(OH)O – + RCHO → RCOO – + RCH 2 OH, ( k 3 ) RCHO 2 2– + RCHO → RCOO – + RCH 2 O –. . ( k 4 ) Найдите выражение для скорости образования соли карбоновой кислоты, используя квазиравновесное приближение для первых двух реакций. Чему равен порядок этой реакции а) при малой, б) при большой концентрации щелочи 22-23. Скорость реакции г + г г + г) описывается кинетическим уравнением r = k [Cl 2 ] 1/2 [CHCl 3 ]. Для этой реакции был предложен механизм Cl 2 → 2Cl, (k 1 ) 2Cl → Cl 2 , ( k –1 ) CHCl 3 + Cl → CCl 3 + HCl, ( k 2 ) CCl 3 + Cl → CCl 4 . ( k 3 ) Вторая и четвертая реакции – быстрые, третья – медленная. Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением Для реакции брома с метаном Br 2 + CH 4 → CH 3 Br + HBr предложен механизм инициирование Br 2 + M → 2Br + M, (k 1 ) развитие цепи Br + CH 4 → CH 3 + HBr, ( k 2 ) Br 2 + CH 3 → CH 3 Br + Br, ( k 3 ) HBr + CH 3 → CH 4 + Br, ( k 4 ) обрыв цепи 2Br + M → Br 2 + M, ( k 5 ) где М – любая молекула, константы скорости k 3 и k 4 близки по величине. Используя квазистационарное приближение, найдите выражение для Глава. Химическая кинетика 326 скорости образования CH 3 Br как функции концентраций устойчивых веществ и всех констант скорости k 1 – k 5 . Выведите приближенные выражения для скорости образования CH 3 Br вначале ив конце реакции. 22-25. Реакция Бутлерова RI + HI → RH + I 2 имеет экспериментальный второй порядок эксп Для этой реакции предложен следующий механизм RI → R + I, (медл., k 1 ) R + HI → RH + I, (быстр, k 2 ) R + I 2 → RI + I, (быстр, k 3 ) I + I + M → I 2 + M (быстр, k 4 ) (M – произвольная частица, уносящая избыток энергии, выделяющийся при рекомбинации атомов иода). Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением Если нетто какое дополнительное приближение необходимо сделать для того, чтобы данная теоретическая схема соответствовала опытным данным Выразите экспериментальную константу скорости и энергию активации через соответствующие величины для отдельных стадий. 22-26. Окисление муравьиной кислоты бромом вводном растворе описывается суммарным уравнением HCOOH + Br 2 → CO 2 + 2Br – + Кинетические исследования показали, что скорость образования продуктов ( r) зависит от концентраций следующим образом r = 2 [Br ] [HCOOH] [H Энергетическая диаграмма этой реакции имеет вид Механизм реакции включает три элементарных стадии. Предложите механизм, согласующийся с кинетическим уравнением и с энергетической диаграммой. Выведите связь между общей константой скорости и константами скорости элементарных стадий. Как связана общая энергия активации реакции E с энергиями активации отдельных стадий Координата реакции + Br 2 CO 2 + 2HBr |