Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
Глава. Химическая кинетика Теория активных столкновений а Бимолекулярные реакции В теории активных столкновений (ТАС) скорость бимолекулярной реакции связывают с числом столкновений реагирующих частиц веди- ницу времени в единице объема. Предполагается, что столкновение приводит к реакции, если выполняются два условия 1) поступательная энергия относительного движения частиц превышает энергию активации E A ; 2) частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга. В кинетической теории газов получено выражение для числа двойных столкновений молекул X с молекулами Y в единицу времени в единице объема 1 / 2 XY X Y X Y 8 1 1 RT Z n n M M ⎧ ⎫ ⎛ ⎞ ⎪ ⎪ = σ ⋅ + ⎨ ⎬ ⎜ ⎟ π ⎪ ⎪ ⎝ ⎠ ⎩ ⎭ , где σ – сечение столкновения (имеет размерность площади, M X и M Y – молярные массы веществ, T – температура, n X и n Y – число молекул в единице объема. Если между молекулами газанет взаимодействия и молекулы считаются твердыми сферами, то сечение столкновения выражается через радиусы молекул 2 X Y ( ) r r σ = Притяжение между молекулами увеличивает сечение столкновения σ > π(r X + r Y ) 2 , а отталкивание – уменьшает его σ < π(r X + r Y ) 2 . Вдаль- нейшем мы будем использовать только модель твердых сфер. Радиусы молекул, используемые для оценки сечения столкновения, рассчитывают по вязкости газов или плотности жидкостей и твердых тел. Число столкновений при n X = n Y = 1 называют частотой столкновений z 0 : 1/ 2 2 0 X Y X Y 1 1 ( ) 8 z r r RT M M ⎧ ⎫ ⎛ ⎞ ⎪ ⎪ = + ⋅ Эта величина равна вероятности столкновения двух заданных частиц в единицу времени в единицу объема. Число столкновений между одинаковыми частицами Z XX можно вывести из формул (25.1) и (25.2), если положить в них r X = r Y = r, M X = M Y = M, n X = n Y = n и добавить множитель 1/2, чтобы не считать каждое столкновение дважды 1 / 2 2 2 XX X X X 8 RT Z r n M ⎧ ⎫ π = ⋅ ⎨ ⎬ ⎩ ⎭ (25.1) (25.2) (25.3) (25.4) Глава. Химическая кинетика 362 Соответствующая частота столкновений между одинаковыми молекулами Если все величины, входящие в формулы (25.1) – (25.5), выражены в системе СИ, то размерность числа столкновений [Z] = мс, а частоты столкновений – м 3 ⋅с –1 Вероятность того, что при столкновении энергия поступательного движения частиц превысит энергию активации E A , составляет exp(–E A /RT). Необходимость правильной пространственной ориентации частиц при столкновении учитывают с помощью стерического множителя P. Эта величина представляет собой константу, характерную для данной реакции. Для большинства реакций стерический множитель меньше 1. Окончательное выражение для скорости бимолекулярной реакции в рамках теории активных столкновений A A exp E r P Z N RT ⎛ ⎞ = ⋅ ⋅ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , где P – стерический множитель, Z – число столкновений, N A – постоянная Авогадро, E A – энергия активации. Поскольку число столкновений пропорционально произведению числа частиц в единице объема, то бимолекулярная реакция является реакцией второго порядка X Y r kc Сравнивая (25.6) и (25.7) и учитывая, что c i = n i / N A , находим выражение для константы скорости бимолекулярной реакции A A 0 ( ) exp E k T P N z RT ⎛ ⎞ = ⋅ ⋅ ⋅ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , где частота столкновений z 0 описывается формулами (25.3) или (25.5). Это уравнение называют уравнением Траутца–Льюиса. Оно применимо к бимолекулярным реакциям как в растворе, таки в газовой фазе. Из формул (25.3) и (25.8) следует, что температурная зависимость константы скорости имеет вид 1 / 2 A ( ) exp E k Согласно ТАС, предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. Опытная, или аррениусовская, энергия активации оп, оп) (25.6) (25.8) (25.7) (25.9) Глава. Химическая кинетика 363 ределяемая по уравнению (20.15), связана с истинной энергией активации соотношением оп A 2 RT E E = + При обычных температурах второе слагаемое составляет всего лишь около 1 кДж ⋅моль –1 , поэтому опытная и истинная энергии активации практически равны. б Мономолекулярные реакции Мономолекулярные реакции в рамках ТАС описывают с помощью схемы Линдемана , согласно которой источником активации молекул служат столкновения с любыми частицами 1 A M A* M k + ⎯⎯→ + , где M – молекула продукта, инертного газа или другая молекула реагента. Предполагается, что константа скорости k 1 не зависит от энергии. Для расчета k 1 используют теорию активных столкновений A 1 0 A exp E k z Активные молекулы A* дезактивируются при каждом столкновении 2 A* M A M k + ⎯⎯→ +Константу скорости k 2 также полагают независящей от энергии и рассчитывают по формуле (25.8) с E A = 0. Между активацией молекулы и ее мономолекулярным распадом 3 A* P k ⎯⎯→ существует временная задержка, необходимая для внутримолекулярного перераспределения энергии. Константа скорости k 3 не зависит от энергии A*. Применяя к схеме Линдемана принцип квазистационарных концентраций (см. задачу 22-4), находим выражение для скорости мономолекулярной реакции 1 3 3 2 3 [M][A] [A*] [M] k k r При высоких давлениях, когда k 2 [M] >> k 3 это выражение приобретает вида) б) (25.12) в) (25.13) (25.14) Глава. Химическая кинетика 364 и описывает кинетику реакции первого порядка. При низких давлениях k 2 [M] << k 3 , когда дезактивацией молекул можно пренебречь и все активированные молекулы вступают в реакцию, Реакция имеет общий второй порядок, а ее скорость определяется скоростью активации молекул при столкновениях. В общем случае эффективная константа скорости первого порядка 1 3 I 2 3 [M] [M] k зависит от общей концентрации частиц в системе и возрастает при увеличении концентрации от k I = k 1 [M] при низких концентрациях допри высоких. Таким образом, схема Линдемана предсказывает возрастание эффективной константы скорости первого порядка и изменение порядка мономолекулярной реакции со второго на первый при увеличении концентрации частиц. Считается, что переход от второго порядка к первому происходит, когда константа скорости (25.16) составляет половину от максимально возможной (в уравнении (25.14)): 1 3 I 2 1 1 2 2 k Это имеет место при концентрации 3 1 / 2 Соответствующее этой концентрации давление называют давлением пе- рехода Эти выводы качественно правильно описывают кинетику мономолекулярных реакций в газовой фазе. В тоже время оказалось, что для большинства реакций константы скорости активации k 1 , рассчитанные по формуле (25.12), на несколько порядков ниже экспериментальных значений, а давления перехода – намного больше экспериментальных см. задачу 25-7). Для того, чтобы добиться лучшего согласия теории с экспериментом, Хиншельвуд предположил, что активация молекул в рамках схемы Лин- демана происходит за счет не только поступательной энергии сталкивающихся частиц, но и за счет внутренних степеней свободы – главным образом, колебательных. Если в активации, помимо поступательных, участвуют f колебательных степеней свободы, то константа скорости активации имеет вида) б) (25.18) Глава. Химическая кинетика В рамках этой теории число внутренних степеней свободы f является эмпирическим параметром и определяется по экспериментальным данным. Схема Линдемана послужила основой для многих более сложных теорий мономолекулярных реакций. Все теории этого типа основаны на учете зависимости констант скорости активации и распада от энергии, при этом рассматривается активация в малый интервал энергий от E до E + δE: 1 * ( ) A M A M k E E δE δ → + + ⎯⎯→ + , 2 * ( ) A M A M k E E δE → + + ⎯⎯→ + , ( ) * ( ) A P a k E E ⎯⎯⎯→ , Применение квазистационарного приближения к этой схеме дает выражение, аналогичное (25.16), для вклада активных молекул с энергией от E до E + δE в константу скорости 1( ) 2 I( ) 2 ( ) ( ) 1 [M] E E E a E E E a k k E k k k E k → +δ → +Полная константа скорости мономолекулярной реакции получается интегрированием (25.20) по всем возможным энергиям активации 1( ) 2 I A 2 ( ) ( ) 1 [M] E E E a a E dk k E k k k E k → +В теории РРКМ (Райса–Рамспергера–Касселя–Маркуса), вводится различие между активной молекулой A * и активированным комплексом, и реакция (в) записывается в две стадии ( ) * ( ) A A P a k E k E + + ⎯⎯⎯→ ⎯⎯→ . Активная молекула обладает достаточной энергией, чтобы вступить в реакцию, однако распределение энергии в молекуле не позволяет ей сразу превратиться в реагенты, для этого сначала должна быть достигнута конфигурация активированного комплекса. В теории РРКМ константу скорости k 1 рассчитывают с помощью квантовых методов, а константу по теории активированного комплекса. а) б) в) (25.20) (25.21) (25.22) Глава. Химическая кинетика 366 Теория активированного комплекса Современные теории химической кинетики основаны на анализе движения ядер по поверхности потенциальной энергии системы реагирующих частиц. Для описания химической реакции решают классические или квантовые уравнения движения, а константы скорости находят из полученных решений – классических траекторий, волновых функций, функций распределения и т.д. Для системы, содержащей N атомов, потенциальная энергия зависит от n = 3N – 6 (для нелинейной системы) или n = 3N – 5 (линейная молекула) координат и может быть представлена гиперповерхностью размерности n + 1. Для наглядного представления этой гиперповерхности используют сечения вдоль координат, существенных для протекающей реакции. Например, при диссоциации линейной трехатомной молекулы YXY → YX + Y потенциальную энергию можно представить как функцию двух межъядерных расстояний, для изображения которой используют линии уровня (рис. 25.1). Одномерную кривую, характеризующую путь с наименьшей энергией, по которому происходит реакция, называют координатой реакции. Сечение поверхности вдоль этой кривой дает профиль потенциальной энергии для реакции (рис. 25.2), на котором имеется максимум. Все конфигурации ядер, соответствующие малой области вблизи этого максимума, называют активированным комплексом, или переходным состоянием для данной реакции. Активированный комплекс можно рассматривать как обычную молекулу стой раз- Рис. 25.1 Расстояние A O D B C X- Y 2 Y 1 -X Поверхность потенциальной энергии для симметричной трехатомной молекулы YXY. Симметричное колебание происходит вдоль линии AB, а асимметричное, приводящее к распаду, – вдоль линий OC или OD. Рис. 25.2 Координата реакции E 0 O C (Y 1 ···XY 2 ) ‡ Профиль потенциальной энергии для реакции YXY → Y + XY. Координата реакции – расстояние вдоль линии OC на рис. 25.1 Глава. Химическая кинетика 367 ницей, что одна колебательная степень свободы заменена на поступательное движение вдоль координаты реакции. Разница между нулевыми энергиями колебаний активированного комплекса и реагентов составляет энергию активации реакции В теории активированного комплекса (ТАК) элементарную реакцию рассматривают как одномерное поступательное движение по координате реакции. Для расчета констант скорости используют следующие допущения. 1. Молекулярная система, движущаяся по поверхности потенциальной энергии в направлении продуктов реакции и достигшая вершины барьера, неизбежно превращается в продукты реакции. 2. Движение по пути реакции может быть описано в терминах классической механики без учета квантовых эффектов. 3. Элементарная реакция происходит адиабатически, те. без перехода надругую поверхность потенциальной энергии. 4. Элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме продукты акт. комплекс реагенты Предполагается, что химическая реакция протекает без нарушения равновесного распределения молекул реагентов по энергиям, а между реагентами и активированным комплексом существует квазиравнове- сие, поэтому концентрацию активированных комплексов можно выразить через термодинамическую константу равновесия. Основное уравнение теории активированного комплекса – уравнение Эйринга – имеет вид B ( ) c k T k T K h ≠ = ⋅ , где k B – постоянная Больцмана, h – постоянная Планка, c K ≠ – константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (в моль ⋅л –1 ). В зависимости оттого, как рассчитывают константу равновесия, различают статистический и термодинамический аспекты ТАК. В статистическом подходе константу равновесия выражают через суммы по состояниям (см. формулу (16.17)): A 0 B A ,реаг ( ) exp i i Q N V E k T k T Q h RT N V ≠ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ≠ ⎜ ⎟ ⎛ ⎞ ⎝ ⎠ ⎜ ⎟ = ⋅ − ⎜ ⎟ ⎛ ⎞ ⎝ ⎠ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∏ , где Q ≠ – полная сумма по состояниям активированного комплекса, Q i,реаг – суммы по состояниям реагентов, 0 E ≠ – энергия активации при (25.23) (25.24) Глава. Химическая кинетика 368 абсолютном нуле, которая представляет собой разницу между нулевыми энергиями активированного комплекса и реагентов (рис. 25.2). Полные суммы по состояниям обычно разлагают на сомножители, соответствующие отдельным видам движения молекул поступательному, электронному, вращательному и колебательному Q = Q пост ⋅Q эл ⋅Q вращ ⋅Q кол Поступательную сумму по состояниям для частицы массой m рассчитывают по формуле (15.34). Электронная сумма по состояниям при обычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденности основного электронного состояния Q эл = Вращательную сумму по состояниям для двухатомной молекулы (15.40) можно выразить через приведенную массу молекулы µ и межъядерное расстояние r: Q вращ = 2 2 B 2 8 r k T h π µ σ , где µ = m 1 m 2 / (m 1 + m 2 ), число симметрии σ = 1 для несимметричных молекул XY и σ = 2 для симметричных молекул Для линейных многоатомных молекул вращательная сумма по состояниям пропорциональна T, а для нелинейных молекул – T 3/2 . При обычных температурах вращательные суммы по состояниям имеют порядок Колебательная сумма по состояниям молекулы записывается как произведение сомножителей, каждый из которых соответствует определенному колебанию кол = 1 кол exp n i i T T − = ⎛ ⎞ ⎡ ⎤ − − ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎣ ⎦ ⎝ ⎠ ∏ , где n – число колебаний (для линейной молекулы, состоящей из N атомов, для нелинейной молекулы n = 3N – 6), кол – эффективная колебательная температура (15.42) для го колебания. При обычных температурах колебательные суммы по состояниям очень близки к 1 и заметно отличаются от нее только при условии T > кол. При высоких температурах колебательная сумма для каждого колебания прямо пропорциональна температуре – см. (15.44). Отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит в том, что он имеет на одну колебательную степень свободы меньше, а именно то колебание, которое приводит к распаду комплекса, неучи- тывается в колебательной сумме по состояниям. Принципиальная проблема статистического варианта ТАК состоит в том, что во многих случаях точное строение активированного комплекса неизвестно и поэтому статистические суммы комплекса можно оценивать лишь с известной долей погрешности. (25.25) (25.26) (25.27) Глава. Химическая кинетика Рассмотрим применение ТАК к бимолекулярным реакциям. Простейшая бимолекулярная реакция – столкновение атомов X + Y [XY] ≠ → XY. Активированный комплекс в этой реакции – это двухатомная молекула, обладающая только вращательными и поступательными степенями свободы (единственное колебание в активированном комплексе исключено. Согласно уравнению Эйринга, пост эл вращ пост пост эл эл (XY ) (XY ) ( ) (XY ) exp (X) (Y) (X) (Y) Q Q E k T k T N Подставляя сюда поступательные суммы по состояниями вращательную сумму (25.26), находим 1/ 2 2 0 B A XY XY эл эл эл (XY ) 8 ( ) exp (X) (Y) Q E k T k Сравнивая (25.29) с уравнением Траутца–Льюиса (25.8) и (25.3), видим, что ТАК и ТАС дают очень близкие выражения для константы скорости реакции столкновения двух атомов, если считать, что электронный фактор равен 1, а межъядерное расстояние в активированном комплексе равно сумме радиусов атомов r XY = r X + r Y . Эта аналогия позволяет дать статистическую интерпретацию стерическому фактору в ТАС. Рассмотрим столкновение двух нелинейных молекул X и Y, состоящих из n и m атомов. Для этой бимолекулярной реакции константа скорости имеет вид B A 0 вращ пост пост пост вращ вращ кол кол кол ) (XY ) ( ) (X) (Y) (X) (Y) (XY ) exp (X) (Y) Q Q k T k T N Введем понятие суммы по состояниям в расчете на одну степень свободы q и предположим, что эти суммы одного итого же типа для всех молекул одинаковы по порядку величины пост пост, 3 2 вращ вращ вращ для нелинейных молекул для линейных молекул ⎨ ⎪⎩ 3 6 3 кол кол кол для нелинейных молекул для линейных молекула) б) в) Глава. Химическая кинетика 370 Перепишем (25.28) и (25.30) с учетом (25.31). Для столкновения атомов 3 2 0 B A 3 пост вращ пост пост ) exp q E k T k T N Константа скорости бимолекулярной реакции между нелинейными молекулами 3 3 3( 7) 0 B A 3 3 3 3 3 6 3 6 вращ пост кол пост пост вращ вращ кол кол ) exp n m m n q q q E k T k T N V h q q q q q q RT + Сравнивая (аи (б, находим выражение для оценки сте- рического фактора кол вращ q P q ⎛ ⎞ = Применение ТАК к мономолекулярными тримолекулярным реакциям рассмотрено в примерах 25-3 и 25-2. В термодинамическом подходе константу равновесия в уравнении Эйринга (25.23) выражают с помощью обычных термодинамических соотношений через стандартные термодинамические функции образования активированного комплекса – энтропию, энтальпию и энергию Гиббса. Рассмотрим сначала реакции в газовой фазе. Константу скорости удобно связать c константой равновесия, выраженной через давления. Последняя константа, как известно, связана сиз- менением энергии Гиббса в реакции образования активированного комплекса exp exp Для мономолекулярной реакции, в которой образование активированного комплекса происходит без изменения числа частиц, c K ≠ = p K ≠ и константа скорости выражается следующим образом B B ( ) exp exp exp k T k T G S H k T h RT h R RT ≠ ≠ ≠ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∆ ∆ ∆ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = ⋅ − = ⋅ ⋅ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 1 В приведенных ниже формулах значок « °», обозначающий стандартное состояние, опущена) б) (25.33) (25.34) (25.35) Глава. Химическая кинетика Энтальпию активации можно связать с опытной энергией активации, если воспользоваться определением (20.15) и уравнением Гиббса– Гельмгольца (5.9): 2 оп ln ln G d RT d k d T E RT RT RT H RT dT dT dT ≠ ⎛ ⎞ ∆ ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ≠ = = + = В бимолекулярной реакции из двух молекул газа образуется одна молекула активированного комплекса, поэтому c p RT K K p ≠ ≠ = ⋅ o , где p ° = 1 бар = 100 кПа. Константа равновесия имеет вид B B ( ) exp exp exp k T RT G k T h RT p k T RT S H h R RT p ≠ ⎛ ⎞ ∆ ⎜ ⎟ = ⋅ ⋅ − = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ≠ ≠ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∆ ∆ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = ⋅ ⋅ ⋅ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ o Для бимолекулярных реакций энтропийный фактор exp( ∆S ≠ /R) интерпретируют как стерический множитель P из теории активных столкновений. Энтальпия активации связана с опытной энергией активации следующим образом оп 2 H E RT ≠ ∆ = − Для реакций в растворах константу равновесия c K ≠ выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса B B ( ) exp exp exp k T k T F S U k Поскольку реакции в растворах почти не сопровождаются изменением объема, то G ≠ ∆ F ≠ ≈ ∆ , а H ≠ ∆ U ≠ ≈ ∆ , поэтому для расчета термодинамических функций активированного комплекса можно пользоваться формулами (25.35) и (25.36), справедливыми для мономолекулярных реакций в газовой фазе. При этом надо иметь ввиду, что стандартные состояния для реакций в газовой фазе ив растворе отличаются друг от друга. (25.36) (25.37) (25.38) (25.39) (25.40) Глава. Химическая кинетика 372 ПРИМЕРЫ Пример 25-1. Константа скорости бимолекулярной реакции 2NO 2 → 2NO + при 627 С равна 1.81⋅10 3 см 3 ⋅моль –1 ⋅с –1 . Вычислите истинную энергию активации и долю активных молекул, если радиус молекулы NO 2 можно принять равным 3.55 Å, а стерический множитель для этой реакции равен 0.019. Решение При расчете будем опираться на теорию активных столкновений (формулы (25.5), (25.8)): A 1 / 2 2 A X X 3 10 1 / 2 23 10 2 ( ) exp 8 1.81 10 2.20 10 . 3.14 8.31 900 8 0.019 6.02 10 (3.55 10 ) 0.046 E k T RT RT P N r M − − − ⎛ ⎞ − = = ⎜ ⎟ ⎛ ⎞ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ π ⎜ ⎟ ⋅ ⋅ ⋅ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⋅ = = ⋅ ⋅ ⋅ ⎛ ⎞ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ Это число представляет собой долю активных молекул. При расчетах констант скорости с использованием различных теорий химической кинетики необходимо очень аккуратно обращаться с размерностями Проще всего приводить все единицы к системе СИ. Истинную энергию активации легко вычислить через долю активных молекул 10 A ln(2.20 10 ) 8.31 900 22.2 166000 E RT − = − ⋅ = ⋅ ⋅ = Дж ⋅моль –1 = 166 кДж ⋅моль –1 Пример 25-2. Используя теорию активированного комплекса, определите температурную зависимость константы скорости тримолекулярной реакции 2NO + Cl 2 = 2NOCl при температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытной и истинной энергиями активации. Решение Согласно статистическому вариант ТАК, константа скорости равна (формула (25.24)): 2 0 B A 2 NO Cl2 ( ) ( ) exp E k T Q k T N В суммах по состояниям активированного комплекса и реагентов мы не будем учитывать колебательные и электронные степени свободы, Глава. Химическая кинетика 373 т.к. при низких температурах колебательные суммы по состояниям близки к единице, а электронные – постоянны. Температурные зависимости сумм по состояниям с учетом поступательного и вращательного движений имеют вид 3/ 2 3/ 2 пост вращ Q Q Q T T T ≠ = ⋅ ⋅ = , 3/ 2 5 / пост вращ Q Q Q T T T = ⋅ ⋅ = , 3/ 2 5 / пост вращ Q Q Q T T T = ⋅ ⋅ Активированный комплекс (NO) 2 Cl 2 – нелинейная молекула, поэтому его вращательная сумма по состояниям пропорциональна T Подставляя эти зависимости в выражение для константы скорости, находим ( ) 3 7 / 2 0 0 2 5 / 2 5 / 2 ( ) exp exp E E T k Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. При определенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспоненциального множителя Опытная энергия активации этой реакции равна 2 оп ln ( ) 7 2 d k Пример 25-3. Используя статистический вариант теории активированного комплекса, получите выражение для константы скорости мономолекулярной реакции. Решение Для мономолекулярной реакции A A ≠ → продукты константа скорости, согласно (25.24), имеет вид 0 B A ( ) exp E k T Q k Активированный комплекс в мономолекулярной реакции представляет собой возбужденную молекулу реагента. Поступательные суммы реагента A и комплекса A ≠ одинаковы (масса – одна и та же. Если предположить, что реакция происходит без электронного возбуждения, то и электронные суммы по состояниям одинаковы. Если считать, что при возбуждении строение молекулы реагента изменяется не очень Глава. Химическая кинетика 374 сильно, то вращательные и колебательные суммы по состояниям реагента и комплекса почти одинаковы за одним исключением активированный комплекс имеет на одно колебание меньше, чем реагент. Следовательно, колебание, приводящее к разрыву связи, учитывается в сумме по состояниям реагента и не учитывается в сумме по состояниям активированного комплекса. Проводя сокращение одинаковых сумм по состояниям, находим константу скорости мономолекулярной реакции 0 кол ) exp 1 exp exp E E k T k T hc k T h Q RT h k T RT ≠ ≠ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎡ ⎤ ν ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = ⋅ − = ⋅ − − − ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎣ ⎦ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , где ν – частота колебания, которое приводит к реакции. Скорость света c – это множитель, который используют, если частота колебания выражена в см. При низких температурах колебательная сумма по состояниям равна 1: 0 B ( ) exp E k T k При высоких температурах экспоненту в колебательной сумме по состояниям можно разложить вряд Этот случай соответствует ситуации, когда при высоких температурах каждое колебание приводит к реакции. Пример 25-4. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции молекулярного водорода с атомарным кислородом H 2 + O → HO + H (линейный активированный комплекс) при низких и высоких температурах. Решение. По теории активированного комплекса константа скорости для этой реакции имеет вид A 0 B 2 2 2 пост эл вращ кол пост эл вращ кол пост эл ( ) exp (H ) (H ) (H ) (H ) (O) (O) N V Q Q Q Q E k T k Будем считать, что электронные множители от температуры не зависят. Все поступательные суммы по состояниям пропорциональны T 3/2 , вращательные суммы по состояниям для линейных молекул про Глава. Химическая кинетика 375 порциональны T, колебательные суммы по состояниям при низких температурах равны 1, а при высоких температурах пропорциональны температуре в степени, равной числу колебательных степеней свободы для молекулы H 2 и 3N – 6 = 3 для линейного активированного комплекса. Учитывая все это, находим, что при низких температурах, а при высоких температурах 3 / 2 3 3 / 2 0 0 3 / 2 3 / 2 ( ) exp exp ( ) E E T T T k T T T RT RT T T T T ≠ ≠ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⋅ ⋅ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⋅ − = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⋅ Пример 25-5. Кислотно-основная реакция в буферном растворе протекает по механизму A – + H + → P. Зависимость константы скорости (л ⋅моль –1 ⋅с –1 ) от температуры дается выражением k = 2.05 ⋅ 10 13 ⋅ Найдите опытную энергию активации и энтропию активации при 30 С. Решение Так как бимолекулярная реакция происходит в растворе, для расчета термодинамических функций используем выражения (25.35) и (25.36). Заменяя в (25.35) H ≠ ∆ на оп, получим оп ) exp exp 1 E k T S k Отсюда следует, что опытная энергия активации равна оп = 8681 ⋅R = 72140 Дж⋅моль –1 Энтропию активации можно найти из предэкспоненциального множителя, откуда S≠ ∆ = 1.49 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 Пример 25-6. Используя теорию столкновений и теорию активированного комплекса, рассчитайте энтропию активации для столкновения двух атомов при 400 К. Радиусы атомов – 0.066 и 0.071 нм молярные массы – 16 и 14 г ⋅моль –1 Глава. Химическая кинетика 376 Решение Запишем константу скорости бимолекулярной реакции X + Y → XY, используя ТАС (25.3), (25.8) и термодинамический вариант ТАК (25.38): 1 / 2 2 X Y A A X Y X Y 8 ( ) ( ) exp RT M M E P N r r M M RT ⎛ ⎞ π + ⎡ ⎤ ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ − ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ⋅ ⎣ ⎦ ⎝ ⎠ = = B exp exp k T Связь между E A и H ≠ ∆ можно найти через опытную энергию активации оп = E A + RT/2 = H ≠ ∆ + 2RT, E A = H ≠ ∆ + 3RT/2. Подставляя это соотношение в приведенное выше тождество и сокращая экспоненциальные сомножители, получаем следующее выражение для энтропии активации 1 / 2 2 3 / 2 A B A A B A B B 1 / 2 23 2 18 3 / 2 23 8 ( ) ( ) ln 8.314 8 8.314 400 (0.016 0.014) 1 6.02 10 (0.066 0.071) 10 0.016 0.014 ln 1.38 10 400 6.626 RT M M P N r r e M M S R k T RT h p e − − − − ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ π + ⎢ ⎥ ⋅ ⋅ + ⋅ ⎜ ⎟ ⋅ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ≠ ∆ = = × ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⋅ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ π ⋅ ⋅ ⋅ + ⎛ ⎞ ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ ⎜ ⎟ ⋅ ⎝ ⎠ × ⋅ ⋅ o 34 5 1 1 8.314 400 10 10 86.5 Дж моль К − − − ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ = ⎢ ⎥ ⋅ ⋅ ⎢ ⎥ ⋅ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ = − ⋅ ⋅ Стерический множитель для столкновения двух атомов равен 1. Все остальные величины при расчете выражены в системе СИЗА ДАЧИ Имеется смесь H 2 и O 2 с парциальными давлениями 0.666 бар и 0.333 бар соответственно при 25 °C. Рассчитайте а) частоту столкновений одной молекулы H 2 с молекулами O 2 ; б) частоту столкновений одной молекулы O 2 с молекулами H 2 ; в) общее число столкновений между молекулами H 2 ив л за 1 с. Радиусы молекул H 2 и O 2 равны 0.11 нм и 0.15 нм, соответственно. Глава. Химическая кинетика 377 25-2. Диаметр метильного радикала равен 3.8 Å. Какова максимальная константа скорости (в л ⋅моль –1 ⋅с –1 ) реакции рекомбинации метильных радикалов при 27 С 25-3. Оцените стерический фактор реакции H + пара орто + H, если константа скорости при 27 С равна 7.3⋅10 7 см 3 ⋅моль –1 ⋅с –1 , а энергия активации – 34.3 кДж ⋅моль –1 . Радиусы атома и молекулы водорода примите равными 0.053 нм и 0.11 нм, соответственно. 25-4. Вычислите значение стерического множителя в реакции димеризации этилена 2C 2 H 4 → при 300 К, если опытная энергия активации равна 146.4 кДж ⋅моль –1 , эффективный диаметр этилена равен 0.49 нм, а опытная константа скорости при этой температуре равна 1.08 ⋅10 –14 см 3 ⋅моль –1 ⋅с –1 25-5. Константа скорости реакции (C 2 H 5 ) 3 N + C 2 H 5 Br → [(C 2 H 5 ) 4 N]Br в бензоле при температуре 30 С равна 2.22 ⋅10 –3 см 3 ⋅моль –1 ⋅с –1 . Рассчитайте стерический фактор для этой реакции, если энергия активации равна 47.8 кДж ⋅моль –1 , а плотности триэтиламина и этилбромида равны 0.723 и 1.456 г ⋅см –3 25-6. Опытная константа скорости реакции C 2 H 4 + H 2 → равна 1.77 ⋅10 –2 л ⋅моль –1 ⋅с –1 при 787 К. Средний диаметр молекулы этилена, молекулы водорода – 2 Å, стерический множитель равен 0.05. Найдите истинную энергию активации этой реакции. 25-7. Экспериментально найденная энергия активации распада ацетона в газовой фазе при давлении паров 1 атм и Т = 800 К составляет 57.2 ккал ⋅моль –1 . Приняв эффективный диаметр молекулы равным 5 Å, рассчитайте константу скорости и объясните возможную причину расхождения с экспериментальным значением 4 ⋅10 –3 с Для реакции димеризации бутадиена при нормальном давлении получена следующая зависимость константы скорости (см 3 ⋅моль –1 ⋅с –1 ) от температуры lg k = 8.362 + 0.5 ⋅lg T – 5070/T. Определите долю активных столкновений и рассчитайте эффективный диаметр столкновений при температуре 578 К. Стерический фактор равен 1.6 ⋅10 –5 Глава. Химическая кинетика 378 25-9. Опытное значение константы скорости бимолекулярной реакции между веществами X и Y при 18 С равно 4.96 ⋅10 –4 л ⋅моль –1 ⋅с –1 . Приняв радиусы молекул равными 0.264 нм и 0.274 нм, вычислите истинную и опытную энергии активации. Стерический множитель для этой реакции равен 0.8, молярные массы – 142 и 96 г ⋅моль –1 25-10. Реакция изомеризации цис-бутен-2 → транс-бутен-2 протекает при 469 С. Опытная энергия активации равна 263 кДж ⋅моль –1 , а экспериментальная константа скорости при высоких давлениях k ∞ = 1.90 ⋅10 –5 с. Используя теорию столкновений, рассчитайте константу скорости k 1 и давление перехода для этой реакции. Диаметр молекулы примите равным 0.5 нм. 25-11. Используя данные предыдущей задачи, определите сколько колебательных степеней свободы участвует в реакции изомеризации цис- бутена, если экспериментальное давление перехода составляет 0.04 Торр. 25-12. Термическое разложение ацетальдегида – бимолекулярная реакция. Опытная энергия активации равна 45.5 ккал ⋅моль –1 , а диаметр молекулы. Рассчитайте период полупревращения этой реакции при давлении 1 атм и температуре 800 К. 25-13. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции N 2 + O 2 → 2NO при низких и высоких температурах. 25-14. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции CH 3 I → CH 3 + I при низких и высоких температурах. 25-15. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции H + Br 2 → HBr + Br (нелинейный активированный комплекс) при низких и высоких температурах. 25-16. Для реакции CO + O 2 = CO 2 + O зависимость константы скорости от температуры при низких температурах имеет вид k(T) T –3/2 ⋅exp(–E 0 /RT). Какую конфигурацию – линейную или нелинейную – имеет активированный комплекс 25-17. Для реакции 2NO → (NO) 2 зависимость константы скорости от температуры при невысоких температурах имеет вид k(T) T –1 exp(–E 0 /RT) Глава. Химическая кинетика Какую конфигурацию – линейную или нелинейную – имеет активированный комплекс 25-18. Используя теорию активированного комплекса, вычислите истинную энергию активации E 0 для реакции CH 3 + C 2 H 6 → CH 4 + при T = 300 K, если опытная энергия активации при этой температуре равна 8.3 ккал ⋅моль –1 25-19. Выведите соотношение между опытной и истинной энергиями активации для реакции 2XY → нелинейный комплекс. 25-20. Используя статистический вариант ТАК, оцените стерический множитель для бимолекулярной реакции 2HI → H 2 + I 2 в газовой фазе. 25-21. Определите энергию активации мономолекулярной реакции при 1000 К, если частота колебаний по разрываемой связи равна ν = 2.4⋅10 13 с, а константа скорости равна k = 510 мин Константа скорости реакции первого порядка разложения бромэтана при 500 С равна 7.3⋅10 10 с. Оцените энтропию активации этой реакции, если энергия активации равна 55 кДж ⋅моль –1 25-23. Разложение перекиси ди-трет-бутила в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой в с) зависит от температуры следующим образом ( ) 16 3.2 10 exp 4700 Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 200 С. 25-24. Изомеризация диизопропилового эфира в аллилацетон в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с) зависит от температуры следующим образом ( ) 11 5.4 10 exp 3520 Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 400 С. 25-25. Зависимость константы скорости (с) разложения винилэтилово- го эфира C 2 H 5 –O–CH=CH 2 → C 2 H 4 + CH 3 CHO от температуры имеет вид ( ) 11 2.7 10 exp 10200 Рассчитайте энтропию активации при 530 С. Глава. Химическая кинетика 380 25-26. Для реакции C 2 H 5 Br → C 2 H 4 + HBr параметры уравнения Аррениуса равны A = 7.2 ⋅10 12 с, E = 218.0 кДж ⋅моль –1 Рассчитайте энтропию, энтальпию и энергию Гиббса активации этой реакции при 200 С. 25-27. Для диссоциации димера циклопентадиена в газовой фазе предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен 1.3 ⋅10 13 c –1 , а опытная энергия активации составляет 35 ккал ⋅моль –1 . Вычислите константу скорости реакции и энтропию активации при 100 С. 25-28. Для реакции CH 3 COOC 2 H 5 → CH 3 COOH + параметры уравнения Аррениуса равны A = 3.2 ⋅10 12 с, E = 200.5 кДж ⋅моль –1 Рассчитайте энтропию, энтальпию и энергию Гиббса активации этой реакции при 200 С. 25-29. Предэкспоненциальный множитель для реакции термического разложения озона равен 4.6 ⋅10 12 л ⋅моль –1 ⋅с –1 , опытная энергия активации составляет 10 кДж ⋅моль –1 . Найдите изменение энтропии, энтальпии и энергии Гиббса для процесса активации при 400 К. 25-30. Используя данные о температурной зависимости константы скорости, определите энтропию и энтальпию активации при взаимодействии гидразина с малахитовым зеленым T, °C 7 14.8 23.8 30 38.4 k, М –1 ⋅мин –1 1060 1580 2480 3750 4680 25-31. Используя данные табл. П (Приложение, рассчитайте энтальпию, энтропию и энергию Гиббса активации при T = 800 К для газофазной реакции 2HI → H 2 + I 2 . Определите стерический множитель и сравните его с оценкой, полученной в задаче 25-20. 25-32. В газовой фазе вещество X мономолекулярно превращается в вещество Y. Константы скорости реакции при температурах 120 и 140 С равны, соответственно, 1.806⋅10 –4 и 9.14 ⋅10 –4 с. Рассчитайте среднюю энтропию и теплоту активации в этом температурном интервале Используя теорию столкновений и теорию активированного комплекса, рассчитайте энтропию активации для столкновения двух атомов при 300 К. Радиусы атомов – 0.066 и 0.099 нм атомные массы – 16 и 35 г ⋅моль –1 Глава. Химическая кинетика 381 |