Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
§ 26. Химическая динамика Изучением временнóго поведения частиц входе элементарных реакций занимается специальный раздел физической химии – химическая динамика. Основной объект внимания химической динамики – активированный комплекс, или переходное состояние химической реакции, а ее главная задача – определить структуру активированного комплекса и проследить процесс его образования и распада в реальном масштабе времени. Отличие химической динамики от химической кинетики Хотя химическая динамика и химическая кинетика генетически связаны друг с другом, они принципиально отличаются друг от друга по задачам, объектами методам исследования. Основные отличия суммированы в таблице 26.1. Отличие химической динамики от химической кинетики Химическая кинетика Химическая динамика Главная задача Подсчет числа химических превращений и определение механизма реакции Определение структуры активированного комплекса и анализ процесса его образования и распада в реальном времени Объекты исследования Молекулы, находящиеся в тепловом равновесии и обладающие равновесным распределением по степеням свободы Нестационарные колебательные состояния – волновые пакеты Масштаб времени от 10382 Главная проблема в исследовании динамики элементарных химических реакций состоит в том, что время жизни активированных комплексов обычно очень мало. Самые быстрые из элементарных реакций, для которых достаточно одного колебания, могут происходить за время 10 –14 с. Существуют и более медленные реакции, в которых сначала возбуждается одно колебание, затем возбуждение постепенно передается другому колебанию и наконец разрывается связь. Такие элементарные реакции могут продолжаться довольно долго 10 –11 с. Для измерения столь малых промежутков времени используют специальную единицу – фемтосекунду (фс): 1 фс = 10 –15 с. В этом масштабе время протекания элементарных реакций составляет 10 ÷ 10 4 фс. Реакции в нижней части этого диапазона считают быстрыми, в верхней – медленными. Так, например, реакция фотодиссоциации ICN + h ν → I + CN происходит за 200 фс, фотодиссоциация циклобутана C 4 H 8 + h ν → длится около 700 фс, бимолекулярная реакция H + CO 2 → OH + CO длится 1000 фс, а диссоциация тетрафтордииодэтана на тетрафторэти- лени два атома иода C 2 F 4 I 2 + h ν → C 2 F 4 + 2I имеет два временных масштаба первый атом иода отщепляется быстро, за 200 фс, а второй – за время, враз большее. Экспериментальные методы анализа химической динамики Для изучения столь быстрых процессов необходимо иметь измерительное устройство с соответствующим временным разрешением. Возможность осуществлять эксперименты фемтосекундной длительности появилась только в конце х годов, когда был изобретен способ временного сжатия лазерных световых импульсов до 6 фс. До этого времени структуру переходных состояний и динамику элементарных реакций определяли с помощью косвенных методов. Экспериментальные косвенные измерения основаны наследующей идее пусть известно состояние молекул или атомов до реакции и известно также их состояние после реакции сравнивая одно с другим, иногда можно сделать выводы о времени жизни и структуре переходного состояния. Например, если создать пучок молекул CH 3 I, ориентированных водном направлении, и подействовать на них поляризованным −I разрывается и происходит реакция мономолекулярного распада CH 3 I + h ν → [CH 3 ---I] → CH 3 + I квадратные скобки обозначают переходное состояние. Если молекула распадается быстро (по сравнению с вращением молекулы, то все атомы иода после реакции будут двигаться водном направлении, поскольку за время реакции исходная молекула не успеет повернуться. Если же распад молекулы происходит медленно, то благодаря вращению атомы иода будут разлетаться во всех направлениях. Оказывается, что все атомы иода, образующиеся в этой реакции, двигаются примерно водном направлении. Это означает, что распад возбужденной молекулы происходит намного быстрее, чем ее вращение, те. время жизни переходного состояния не превышает 1000 фс. Для того, чтобы получить более детальную информацию – о положении ядер в каждый момент времени, в эксперименты надо ввести временное разрешение, которое в случае элементарных реакций имеет порядок фемтосекунд. В простейшей схеме фемтосекундного эксперимента на реагенты, приготовленные в виде молекулярных пучков, действуют два световых импульса первый импульс (импульс накачки) инициирует элементарную реакцию, а второй (зондирующий) импульс, который стартует с некоторой задержкой относительно первого, считывает информацию о строении переходного комплекса в момент воздействия на него. Второй импульс как бы фотографирует переходный комплекс сочень короткой экспозицией. Используя различные времена задержки между двумя импульсами, можно получить подробную информацию о ходе протекании химической реакции в реальном времени с разрешением несколько фемтосекунд. Поясним эту схему на примере реакции фотодиссоциации иодциана рис. 26.1): ICN + h ν → [I⋅⋅⋅CN] * → I + CN. Молекула сначала находится в основном электронном состоянии с потенциальной энергией V 0 (R), где R – расстояние между атомом иода и центром масс фрагмента CN. Первый световой импульс с длиной волны λ 1 возбуждает молекулу и переводит ее в электронное состояние с потенциальной энергией V 1 (R). В этом состоянии молекула неустойчива и начинает распадаться на части I и CN, которые удаляются друг от друга. Зондирующий импульс с длиной волны λ 2 * может перевести фрагмент в возбужденное состояние CN * (с потенциальной энергией V 2 (R)), которое самопроизвольно излучает свет (флуоресцирует. Интенсивность флуоресценции CN * и есть экспериментально измеряемый сигнал. 384 а) б) 0 V 0 V 1 V 2 R* ∞ λ 2 * λ 2 λ 1 R I + CN* I + Время фс 0 а ) Диаграмма потенциальной энергии для молекулы ICN. R – расстояние между атомом I и центром масс фрагмента CN. V 0 (R) – основное электронное состояние, V 1 (R) и V 2 (R) – возбужденные состояния. λ 1 – длина волны возбуждающего лазерного импульса. Зондирующий импульс с длиной волны λ 2 * возбуждает только переходное состояние [I ⋅⋅⋅ CN] * , в котором межъядерное расстояние равно R * . Зондирующий импульс с длиной волны λ 2 ∞ возбуждает только продукты реакции. б Зависимость экспериментального сигнала от времени при разных длинах волн зондирующего импульса. Рисунок взят из статьи R.B. Bernstein, A.H. Zewail. J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 829. Самое главное заключается в том, что за время действия световых импульсов ядра практически заморожены и межъядерное расстояние не изменяется при этом импульс λ 2 * с большой вероятностью возбуждает фрагмент CN только в тот момент, когда расстояние R таково, что разность энергий V 2 (R) – V 1 (R) равна частоте, соответствующей длине волны λ 2 * : V 2 (R * ) – V 1 (R * ) = hc / λ 2 * , где h – постоянная Планка, c – скорость света. Таким образом, максимум сигнала при длине волны зондирующего импульса λ 2 * показывает, в какой момент времени длина переходного комплекса равна R * . Если зондирующий импульс имеет длину волны λ 2 ∞ , которая соответствует разности между предельными (асимптотическими) значения потенциалов V 1 и V 2 : λ 2 ∞ = hc / [V 2 ( ∞) – V 1 ( ∞)], Рис. 26.1 (26.1) (26.2) λ 2 * до λ 2 ∞ позволяет просканировать аналогичным образом всю шкалу изменения R от R * дои найти зависимость R(t) в процессе реакции, те. определить динамику реакции распада. Этот эксперимент вошел в историю науки (1987 год) как первое исследование химической реакции в реальном масштабе времени с фемтосекундным разрешением. Другой знаменитый эксперимент был проведен спустя год. В нем изучалась динамика разрыва связи в молекуле NaI: NaI → Na + I. Импульс накачки, действуя на молекулу, находящуюся в основном ионном состоянии Na + I – , переводит ее в возбужденное ковалентное состояние. В возбужденной молекуле ядра Na и I начинают двигаться относительно друг друга (рис. 26.2). Когда расстояние становится равным примерно 6.9 Å, они достигают точки пересечения потенциальных кривых ионного и ковалентного состояний. После этого у молекулы две возможности остаться в неустойчивом ковалентном состоянии и распасться на нейтральные атомы Na и I или перейти в устойчивое (связанное) ионное состояние, в котором будут продолжаться колебания ядер. При каждом прохождении точки пересечения потенциалов часть молекул распадается на атомы, а другая часть продолжает колебания. 0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 V 0 V 1 R x = 6.93 Межъядерное расстояние, Å λ = 31 0 нм+ + I – Na + I Потенциальные кривые ионного и ковалентного электронных состояний молекулы NaI. При прохождении точки пересечения слева направо возбужденная молекула может либо перейти в ионное состояние и остаться на верхней кривой, либо перейти в ковалентное состояние на нижнюю кривую и распасться на атомы. Вероятность распада при каждом прохождении составляет около Рис. 26.2 386 Если второй, зондирующий, импульс возбуждает свободные атомы натрия, то экспериментальный сигнал будет иметь ступенчатую форму при каждом прохождении точки пересечения он будет возрастать за счет распада молекул и появления новых атомов натрия (риса. Если же зондирующий импульс возбуждает активированный комплекс, те. колеблющуюся молекулу, то экспериментальный сигнал будет иметь вид всплесков, каждый из которых соответствует определенной конфигурации возбуждаемого комплекса (рис. б. Уменьшение интенсивности сигналов переходного комплекса позволяет оценить вероятность распада активированного комплекса при прохождении точки пересечения, которая составляет около 12%. Кроме того, расстояние между пиками показывает период колебаний и распадов активированного комплекса, который равен около 1.25 п (1 пс = 1000 фс). Наконец, можно оценить время жизни активированного комплекса, который существует примерно в течение 10 колебаний. Таким образом, меняя время задержки между импульсами и длину волны зондирующего импульса, можно в реальном времени наблюдать переходы между ионными ковалентным состояниями молекулы и образование атомов натрия при диссоциации молекулы. 1 2 3 0 2 4 6 Время задержки, пс а) б) Экспериментальные сигналы, отражающие динамику распада молекулы NaI. а Сигнал, полученный при возбуждении продукта реакции – свободного атома натрия. Ступенчатое увеличение интенсивности сигнала отражает накопление атомов натрия при периодической диссоциации. б Сигнал, полученный при возбуждении активированного комплекса. Уменьшение интенсивности сигнала отражает понижение концентрации возбужденных молекул NaI за счет периодического распада Эти работы привели к настоящему взрыву исследований динамики химических реакций. Для иллюстрации возможностей фемтосекундной Рис. 26.3 2 , CH 3 I, NaI) бимолекулярные реакции (Br + I 2 → BrI + I) изомеризация (цис транс) элиминирование (CF 2 ICF 2 I → C 2 F 4 + I 2 ) реакции Дильса–Альдера реакции с переносом заряда внутримолекулярный и межмолекулярный перенос протона (ки- слотно-основные реакции) • таутомеризация. Во всех этих случаях удалось полностью описать динамику образования и распада переходного комплекса в реальном масштабе времени. Данный метод исследования сверхбыстрых процессов может быть использован не только для анализа реакций в газовой фазе ив молекулярных пучках, но и для изучения процессов в растворах и на межфазных границах. Выяснение механизмов перераспределения энергии в сложных молекулах позволит предсказывать реакционную способность молекул и создавать новые синтетические методы. Анализ динамики реакций на поверхности может прояснить многое в механизмах действия гетерогенных катализаторов. Применение фемтосекундных импульсов в биохимии поможет выявить тонкие детали механизмов действия биологически активных молекул. Другой важный аспект изучения сверхбыстрых процессов связан с возможностью управления этими процессами. После того, как были достигнуты первые успехи в изучении динамики реакций в реальном времени, встал вопрос о том, как можно пускать химическую реакцию по заранее запланированному пути и с заданной скоростью. Первые же расчеты показали, что, применяя сложные последовательности лазерных импульсов, частота которых зависит от времени, можно концентрировать элементарное возбуждение в любой части молекулы. В некоторых простых случаях удалось экспериментально осуществить селективный разрыв химической связи (см. далее. Волновой пакет – основное понятие химической динамики В основе теоретического описания фемтосекундных экспериментов лежит квантовая механика, точнее – ее раздел квантовая динамика, который рассматривает зависящие от времени процессы. Взаимодействие лазерных импульсов с веществом и движение электронов и ядер в процессе химических реакций описываются разными модификациями од Глава. Химическая кинетика 388 ного итого же уравнения – временного уравнения Шредингера. Методы его решения зависят от типа изучаемой системы и бывают весьма разнообразными численными и аналитическими, квантовыми и квазиклассическими. Обычный непрерывный свет с длиной волны λ обладает энергией (в расчете на один фотон hc E h = ν = λ , где ν – частота света. Поглощая такой свет, молекула переходит во вполне определенное возбужденное состояние с конкретной энергией риса. Особенность сверхкоротких лазерных импульсов состоит в том, что они могут возбуждать несколько (или даже много) энергетических состояний изучаемой системы одновременно (рис. б. Длительность импульса ∆t и его энергетическая ширина ∆E связаны соотношением неопределенности «энергия-время»: 2 h E t ∆ ⋅ Чем короче импульс, тем больший диапазон энергий возбужденного состояния он может охватить. Так, импульс длительностью фс имеет ширину 2 ⋅10 –21 Дж, что в обычных спектроскопических единицах составляет 700 см. Такой импульс может возбудить 5–6 колебательных состояний молекулы (разница между соседними состояниями равна 125 см) или 10–11 колебательных состояний молекулы Na 2 (разница между соседними состояниями 69 см. Более длинные (и более узкие по энергии) импульсы длительностью порядка нескольких пикосекунд (1 пс = 10 –12 с) используют для возбуждения вы- соколежащих (так называемых ридберговских) электронных состояний атомов. Последействия светового импульса система может с разной вероятностью находиться в любом из состояний, попадающих в энергетиче- (26.3) (26.4) Рис. 26.4 Возбужденное состояние Исходное состояние б) а) Энергия Переходы между энергетическими уровнями под действием а непрерывного, б импульсного лазерного излучения. В первом случае образуется стационарное состояние, во втором – нестационарное волновой пакет Глава. Химическая кинетика 389 ский интервал ∆E. В соответствии с квантовым принципом суперпозиции ее волновая функция в начальный момент времени t = 0 имеет вид ( , 0) ( ) n n n x c x Ψ = Ψ ∑ , где x – совокупность координат, n – набор квантовых чисел, определяющих энергетический спектр системы, c n представляет собой амплитуду вероятности возбуждения го состояния. Волновая функция, описывающая систему, в которой когерентно возбуждены одновременно несколько стационарных состояний, называется волновым пакетом. Волновой пакет – когерентная суперпозиция возбужденных состояний или, проще говоря, линейная комбинация их волновых функций Ψ n (x) с коэффициентами (весовыми множителями) c n , равными амплитудам вероятностей возбуждения соответствующих состояний Главное свойство волнового пакета состоит в том, что он описывает нестационарное состояние атома или молекулы и, следовательно, зависит от времени. Эта зависимость определяется энергиями состояний E n , входящих в волновой пакет ( ) ( , ) exp ( ) n n n n x t c iE Это общее выражение описывает все многообразие волновых пакетов, возбуждаемых в атомах или молекулах. Свойства волновых пакетов (их форма, спектр, траектория движения и энергия) определяются двумя основными факторами 1) спектральными свойствами изучаемой системы, те. уровнями энергии и волновыми функциями Ψ n возбуждаемых состояний 2) условиями формирования волнового пакета, те. исходным состоянием системы и свойствами светового импульса (его длительностью и длиной волны. Последнее обстоятельство, а именно зависимость волнового пакета от свойств импульса, те. от условий эксперимента, позволяет управлять динамикой атомной или молекулярной системы. Исходные колебательные волновые пакеты, образующиеся в молекулах под действием фемтосекундных импульсов, обычно сильно локализованы в пространстве, т.к. расстояние между ядрами в молекуле при оптическом возбуждении практически не изменяется. После того, как возбуждающий световой импульс закончился, в молекуле формируется нестационарное состояние и волновой пакет начинает движение в силовом поле молекулы, то есть по поверхности потенциальной энергии. Что происходит с волновым пакетом при химической реакции Это зависит от вида поверхности потенциальной энергии данной реакции. Если энергия пакета превышает значение потенциальной энергии при больших расстояниях, то волновой пакет уходит на бес) (26.6) Глава. Химическая кинетика 390 конечность и молекула распадается на части – происходит фотодиссоциация, например ICN → I + CN риса. Такое движение называют инфинитным, то есть неограниченным. а) б) R(I-CN) I + Координата реакции Эн ер ги я в) Энергия Координата реакции Основные виды движения волновых пакетов по поверхностям потенциальной энергии. а Инфинитное движение приводит к диссоциации. б Колебательное движение в связанном состоянии. в Расщепление в области пересечения поверхностей потенциальной энергии Если в процессе движения волновой пакет достигает области, где потенциальная энергия молекулы превышает его энергию, то направление его движения меняется на противоположное – пакет как бы отража- Рис. 26.5 Координата реакции Глава. Химическая кинетика 391 ется от стенки потенциальной поверхности (рис. б. Такое движение называют колебательным оно может продолжаться достаточно долго – до тех пор, пока не произойдет самопроизвольное испускание света или не подействует пробный лазерный импульс, который переведет молекулу в другие электронные состояния. Самые разнообразные химические превращения могут происходить в тех областях, где потенциальные поверхности разных электронных состояний пересекаются (рис. 26.2, в. Эти области в квантовой динамике называют коническими пересечениями. Достигая конических пересечений, волновой пакет расщепляется одна его часть продолжает движение в том же самом состоянии, а вторая переходит в другое состояние, что может в дальнейшем приводить к различным процессам диссоциации NaI → Na + I, изомеризации цис' → транс' или безызлучательным переходам, при которых энергия возбуждения рассеивается по другим степеням свободы. Вероятность электронного перехода в области конического пересечения зависит от вида потенциальных поверхностей и скорости волнового пакета. Зная зависимость волнового пакета от времени, Ψ(x,t), можно определить вероятность отдельных каналов химической реакции – то есть, выход продуктов, а также время протекания реакции. Для экспериментального измерения этих величин используют серию пробных лазерных импульсов, действующих на реагирующую молекулу в различные моменты времени. Если пробный импульс включен через время t после импульса накачки и переводит молекулу в состояние с волновой функцией, то интенсивность экспериментально измеряемого сигнала пропорциональна квадрату интеграла перекрывания волнового пакета и этой функции 2 ( ) ( , ) ( ) I t x t G x Анализируя зависимость сигнала от времени задержки t можно сделать выводы о динамике реакции и определить ее характеристики. Квантовое управление химическими реакциями Одна из основных задач химической кинетики состоит в определении механизма химической реакции. Химическая динамика ставит более амбициозную задачу – конструирование этих механизмов. Главная идея квантового управления элементарными химическими реакциями (26.7) Глава. Химическая кинетика 392 состоит в том, чтобы, используя лазерные импульсы, перевести ядра атомов по координате реакции из области реагентов через возбужденные состояния в область искомых продуктов (рис. 26.6). Координата реакции продукт реагент возбуждающий импульс основное состояние возбужденное состояние Управление фотохимической реакцией по схеме «нагрузка-разгрузка». Первый лазерный импульс создает волновой пакет в возбужденном состоянии исходного вещества, а второй переводит продукты реакции в основное состояние Пассивное управление – временной контроль Первая схема квантового управления была предложена в 1986 г. Она основана на использовании двух лазерных импульсов и называется «pump-dump», что можно перевести как «нагрузка-разгрузка». В этой схеме первый лазерный импульс переводит молекулу в возбужденное электронное состояние, где создается волновой пакет. Он движется по возбужденному состоянию вдоль координаты реакции, и когда достигает области продуктов, применяют второй импульс, который переводит молекулу обратно в основное состояние, соответствующее продуктам реакции (рис. 26.6). В химической динамике такое управление называют пассивным, поскольку движение созданного волнового пакета в возбужденном состоянии определяется только свойствами молекулы. Экспериментатор не вмешивается в это движение, а только ждет, когда пакет доберется до заданного участка поверхности после этого применяется второй импульс. В такой схеме есть один управляющий параметр – время задержки между первыми вторым импульсами. Меняя время задержки, можно направлять реакцию потому или иному пути в случае конкурирующих процессов. Так, например, трех- Рис. 26.6 Глава. Химическая кинетика атомная молекула ABC может диссоциировать по одному из двух направлений Применение двухимпульсной схемы «нагрузка-разгрузка», в принципе, может позволить осуществить селективный разрыв любой из связей. Первый лазерный импульс создает в возбужденном состоянии волновой пакет, который движется по потенциальной поверхности, в определенные моменты времени проходя над участками поверхности основного состояния, соответствующими разрыву одной или другой связи рис. 26.7.). Если в такой момент подействовать на молекулу вторым импульсом, то произойдет переход в основное состояние, в котором молекула распадается по заданному направлению. Появление этой идеи ознаменовало начало развития нового направления в химической динамике – химии отдельных связей (bond-specific chemistry). Практическая реализация ее требует привлечения и других методов управления, так как обычно движение волнового пакета имеет более сложный характер, чем показано на рис. 26.7. Целевое состояние – частотный контроль Движение волнового пакета в возбужденном состоянии определяется не только потенциальной энергией молекулы, но и формой возбуждающего светового импульса, который создавал этот пакет. Поэтому в поисках новых управляющих параметров химики обратились к электрическому полю лазерного импульса. Зависимость напряженности поля от времени имеет вид 0 0 ( ) ( ) i t E t E f t e − ω = , где E 0 – амплитуда поля, ω 0 – центральная частота, f(t) – форма импульса. Рис. 26.7 Схема пассивного управления диссоциацией трехатомной молекулы. Первый лазерный импульс возбуждает молекулу ABC → ABC # , а второй, пущенный с задержкой t 1 или t 2 относительно первого, переводит ее в состояние, в котором селективно разрывается связь B − C или A − B (26.8) Глава. Химическая кинетика 394 Функция f(t) и есть основной инструмент управления. Она определяет важнейшие свойства светового импульса – его длительность (то есть время, за которое f(t) спадает до нуля) и частотный состав, который описывается преобразованием Фурье от функции E(t): ( ) ( ) i t E E t e dt ω ω Для того, чтобы направить реакцию по нужному пути, выбирают целевое состояние – то есть определяют, в какое место на потенциальной поверхности и через какое время должен попасть волновой пакет. Затем решают задачу квантового управления если известна потенциальная поверхность и дано целевое состояние, то какой должна быть форма светового импульса f(t), чтобы волновой пакет достиг этого состояния Решение этой задачи, которое находят с помощью численных методов квантовой динамики, обычно приводит к функциям довольно сложного вида (рис. 26.8), однако современные экспериментаторы научились получать световые импульсы практически любой формы. Для этого используют специальное устройство, называемое «шэйпером» (от англ. shape – форма. В шэйпере входной импульс простого вида разлагают на отдельные частоты, а затем методами нелинейной оптики одни частоты удаляют, другие усиливают, третьи изменяют и получают заданный импульс. На рис. 26.8 показано, как, управляя формой импульса, можно изменять соотношение различных продуктов диссоциации комплексного соединения железа. Зависимость выхода продуктов разложения хлорида-дикарбонила циклопентадиенилжелеза от формы лазерного импульса Использование шэйперов во многих случаях позволяет резко увеличить селективность фотохимических реакций. Так, например, с помощью света можно превратить молочную кислоту в спирт. Молекула молочной кислоты при лазерном облучении распадается по двум направлениям (26.9) Рис. 26.8 Глава. Химическая кинетика 395 h ν CH 3 CH OH COOH HOOC + CH 3 CH 2 OH 1 2 + CH 3 CH 2 OH COOH Под действием обычного лазерного импульса соотношение конкурирующих продуктов распада HOOC / CH 3 = 24. При оптимизации формы импульса оно возрастает доте. почти вся молочная кислота превращается в этанол. В самых современных приборах для расчета формы импульса используют обучающие алгоритмы. Общий принцип их действия такой фотохимическую реакцию проводят с произвольно выбранным лазерным импульсом и сравнивают состояние продуктов с целевым состоянием, затем используя теорию оптимального управления в форму импульса вносят поправки, и снова проводят реакцию, итак далее до тех пор, пока не будет достигнуто целевое состояние. Про такую процедуру говорят, что лазер учится управлять молекулой. Активное управление – временной контроль В схемах активного управления используют квантовый принцип интерференции. Молекулу возбуждают не одним, а двумя одинаковыми импульсами с небольшой задержкой между ними. В результате двухканального возбуждения молекула оказывается в смешанном состоянии, где волновые пакеты 1 ( , ) x t Ψ и 2 ( , ) x t Ψ отвечают возбуждению первыми вторым импульсами, соответственно. Суммарная заселенность возбужденного состояния 2 2 2 * * 1 2 1 2 1 2 1 2 2 2 P P P = Ψ = Ψ + Ψ + Ψ Ψ = + + Ψ Ψ складывается из заселенностей P 1 и P 2 , создаваемых каждым импульсом по отдельности, и интерференционного члена Ψ 1 * Ψ 2 , величина ко- Лазер + шэйпер Молекула E(t) Детектор продукты Обучающий алгоритм результат Целевое состояние скорректированное E(t) (26.10) (26.11) Глава. Химическая кинетика 396 торого определяется разностью фаз между состояниями 1 и 2 и пространственным перекрыванием соответствующих волновых пакетов. Именно интерференционное слагаемое обеспечивает активное управление. В зависимости от времени задержки между двумя импульсами оно может быть положительным или отрицательным, то есть второй импульс может увеличивать или уменьшать заселенность возбужденного состояния, созданную первым импульсом. Это похоже на то, как при интерференции двух световых лучей с постоянной разностью фаз суммарная интенсивность света в одних местах увеличивается, а в других уменьшается. Использование интерференционных эффектов дает еще один параметр для управления, а именно разность фаз между волновыми пакетами. Как ив случае пассивного управления, результат зависит от времени задержки между лазерными импульсами, однако важное отличие между методами управления состоит в том, что в схеме нагрузка- разгрузка первый импульс начинает реакцию, а второй ее заканчивает, тогда как при активном управлении оба импульса – возбуждающие. Мы рассмотрели три простейшие схемы квантового управления фотохимическими реакциями, протекающими под действием лазерных импульсов. В этих схемах управляющими параметрами являются время задержки между возбуждающими считывающим импульсами, форма лазерного импульса и разность фаз между волновыми пакетами, созданными двумя возбуждающими импульсами. Существуют и другие управляющие параметры, которые мы не рассматривали, а именно – длительность импульса, интенсивность электрического поля, зависимость несущей частоты от времени (ее называют чирпом), поляризация импульса. Обычно для того чтобы направить фотохимическую реакцию по выбранному пути используют многопараметрические методы управления, представляющие собой сочетание простых схем. Теория квантового управления фотохимическими процессами хорошо разработана и объединяет методы квантовой динамики, квантовой химии и теории оптимального управления. Практическое состояние работ в этой области таково, что на конкретных примерах показана принципиальная возможность эффективного управления фотохимическими реакциями в газовой, жидкой и твердой фазах. В частности, предложены методы лазерного разделения изотопов, управления стереохимической чистотой продуктов органических реакций и управления потоком энергии в процессе фотосинтеза. В ближайшее десятилетие можно ожидать первых практических приложений квантового управления не только в химии, но ив биологии, медицине, лазерной технологии и телекоммуникациях Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики |